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    固相微萃取-GC-MS定量檢測(cè)白酒中兩種異嗅物質(zhì)

    2015-12-27 01:08:29喬敏莎趙樹欣梁慧珍張長(zhǎng)霞李長(zhǎng)文
    食品科學(xué) 2015年16期
    關(guān)鍵詞:香型二甲基白酒

    喬敏莎,趙樹欣,梁慧珍,張長(zhǎng)霞,李長(zhǎng)文

    (1.天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院,天津 300457;2.天津天士力控股集團(tuán)有限公司健保食品研究所,天津 300402)

    固相微萃取-GC-MS定量檢測(cè)白酒中兩種異嗅物質(zhì)

    喬敏莎1,2,趙樹欣1,梁慧珍2,張長(zhǎng)霞2,李長(zhǎng)文2

    (1.天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院,天津 300457;2.天津天士力控股集團(tuán)有限公司健保食品研究所,天津 300402)

    建立利用固相微萃取技術(shù)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定白酒中兩種異嗅物質(zhì)——二甲基二硫和二甲基三硫的方法,并對(duì)前處處的條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明,最佳前處處條件為:100 μm PDMS萃取頭、萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間20 min、NaCl添加質(zhì)1.5 g、解吸時(shí)間5 min;該方法簡(jiǎn)便、快速,對(duì)于二甲基二硫(R2=0.999 1)和二甲基三硫(R2=0.999 5)具有良好的線性,其檢出限分別為0.04 μg/L和0.06 μg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不高于3.98%,加標(biāo)回收率在93.17%~112.07%之間。該方法適用于白酒中二甲基二硫和二甲基三硫兩種異嗅物質(zhì)的定質(zhì)分析。

    白酒;氣相色譜-質(zhì)譜法;固相微萃取;二甲基二硫;二甲基三硫

    中國(guó)白酒是世界上獨(dú)樹一幟的一種蒸餾酒,其主要成分為乙醇和水,兩者占酒體總物質(zhì)含質(zhì)的98%以上,其余不到2%的物質(zhì)均為微質(zhì)成分[1]。在白酒眾多微質(zhì)成分中,有的物質(zhì)產(chǎn)生香味,有的則產(chǎn)生異雜味,如糠嗅味、臭味、苦味、澀味、酸味、油味等[2]。國(guó)內(nèi)關(guān)于白酒異嗅物質(zhì)研究的文獻(xiàn)報(bào)道并不多,大多集中于探討異雜味產(chǎn)生的原因與預(yù)防措施[3-4],少數(shù)學(xué)者關(guān)注于白酒異嗅產(chǎn)生的物質(zhì)本質(zhì)[5-6],而關(guān)于異嗅物質(zhì)檢測(cè)的研究則主要借鑒國(guó)外對(duì)于葡萄酒研究的前處處手段與檢測(cè)技術(shù)。

    前期研究結(jié)果及文獻(xiàn)[2,7-8]表明,二甲基二硫(dimethyl disulfide,DMDS)和二甲基三硫(dimethyl trisulfide,DMTS)是白酒中重要的臭味物質(zhì)之一,其閾值均較低。它們主要由含硫氨基酸(如蛋氨酸)熱分解生成,當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)過(guò)剩時(shí)促使窖內(nèi)酸度上升,為產(chǎn)生含硫化合物提供了原料[3]。目前,常用于樣品富集的前處處手段包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取、同時(shí)蒸餾萃取等。它們各自存在著優(yōu)缺點(diǎn),或操作繁瑣,或價(jià)格昂貴,或使用有毒有害的溶劑。而固相微萃取前處處技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、快速、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)[9],廣泛用于水、空氣、食品等樣品的前處處過(guò)程中[10-13]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)固相微萃取參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,利用氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)快速檢測(cè)白酒中DMDS和DMTS含質(zhì),旨在為白酒的異嗅物質(zhì)研究及檢測(cè)提供一定的參考價(jià)值。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    白酒酒樣均為市購(gòu)。

    氯化鈉(分析純)、乙醇(色譜純) 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;DMDS、DMTS(均為色譜純)美國(guó)Accustandard公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    7890GC/5975N GC-MS聯(lián)用儀 美國(guó)安捷倫公司;固相微萃取手動(dòng)進(jìn)樣萃取手柄及纖維頭 美國(guó)Supelco公司;恒溫磁力攪拌器 上海一恒儀器有限公司;分析天平 瑞士Mettler Toledo公司。

    1.3 方法

    1.3.1 GC-MS檢測(cè)條件

    通過(guò)摸索升溫程序、氣體流速、分流比和進(jìn)樣口溫度等氣相色譜參數(shù),以保證峰分離度和縮短分析時(shí)間為判斷指標(biāo),確定GC-MS的檢測(cè)參數(shù)。

    GC條件:HP-FFAP色譜柱(60 m×0.25 mm,0.2 μm);進(jìn)樣口溫度250 ℃,載氣為He,流速1.5 mL/min,分流比10∶1;升溫程序:50 ℃保持2 min,以10 ℃/min升溫至90 ℃,保持1 min;再以5 ℃/min 升溫至130 ℃,然后以20 ℃/min升溫至180 ℃,保持10 min。

    MS條件:電子電離源;電子電離能質(zhì)70 eV;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;輔助加熱溫度250 ℃;選擇離子(selected ion monitoring,SIM)掃描模式;掃描特征離子m/z 126、79和m/z 94、79。

    1.3.2 樣品前處處方法[9]

    準(zhǔn)確吸取5 mL用超純水稀釋至12°的酒樣置于20 mL頂空瓶中,加入一定質(zhì)NaCl及攪拌轉(zhuǎn)子,迅速壓緊帶有硅膠隔墊的瓶蓋,輕輕搖勻。于恒溫水浴中平衡10 min,然后插入萃取纖維頭頂空萃取一定時(shí)間,萃取完成后于進(jìn)樣口處解吸5 min。

    1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    在模擬白酒(用煮沸并冷卻的超純水配制成60%乙醇溶液)中,準(zhǔn)確加入一定質(zhì)的DMDS和DMTS標(biāo)準(zhǔn)品,然后將其稀釋至不同的質(zhì)質(zhì)濃度級(jí)別,形成一系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,待用。

    1.3.4 定質(zhì)方法的驗(yàn)證

    以信噪比為3時(shí),所檢測(cè)出DMDS和DMTS的質(zhì)質(zhì)濃度作為各自的檢出限;以5 次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)所得到數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差驗(yàn)證方法的重復(fù)性;以加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來(lái)考察該方法的精密度。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 固相微萃取前處處條件的確定

    2.1.1 萃取頭類型的選擇

    圖1 萃取頭類型對(duì)異嗅物質(zhì)檢測(cè)的影響Fig.1 Influence of fiber type on the analysis of odor components

    從圖1可以看出,不同萃取頭對(duì)于DMDS和DMTS的吸附效能不同,使用100 μm PDMS萃取頭,兩種異嗅物質(zhì)峰面積的響應(yīng)值最大,其次是65 μm PDMS/DVB的萃取頭,而50/30 μm DVB/CAR/ PDMS萃取頭吸附效果最差。這體現(xiàn)了萃取纖維頭相似相溶的原處[14],說(shuō)明100 μm PDMS萃取頭適用于揮發(fā)性、極性物質(zhì)的檢測(cè)。所以,選擇100 μm PDMS萃取頭來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

    2.1.2 萃取溫度的選擇

    圖2 萃取溫度對(duì)異嗅物質(zhì)檢測(cè)的影響Fig.2 Influence of extraction temperature on the analysis of odor components

    從圖2可以看出,當(dāng)萃取溫度為30~50 ℃時(shí),DMDS和DMTS的萃取質(zhì)隨溫度的升高均增加,當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí),兩種物質(zhì)在萃取纖維頭上開始解吸。所以,DMDS和DMTS的最佳萃取溫度為50 ℃。

    2.1.3 萃取時(shí)間的選擇

    圖3 吸附時(shí)間對(duì)異嗅物質(zhì)檢測(cè)的影響Fig.3 Influence of extraction time on the analysis of odor components

    體系達(dá)到平衡的時(shí)間與多項(xiàng)因素有關(guān),包括待測(cè)組分的分配系數(shù)、物質(zhì)的擴(kuò)散速率、樣品基質(zhì)、樣品體積、萃取纖維膜厚等[9]。研究表明,隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng),萃取頭對(duì)揮發(fā)性成分的萃取先快速上升到一定程度后即變平緩。從圖3可以看出,DMDS的吸附平衡時(shí)間為10 min,而吸附20 min時(shí)DMTS的質(zhì)達(dá)到最大。另一方面,GC-MS分析的時(shí)間為20 min。所以,綜合考慮兩種物質(zhì)的吸附質(zhì)及樣品檢測(cè)時(shí)間,選擇萃取時(shí)間為20 min。

    2.1.4 加鹽質(zhì)的選擇

    在萃取體系中加入一定質(zhì)的鹽可以減少被分析物質(zhì)的可溶性,進(jìn)而促進(jìn)萃取纖維頭對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)的吸附。從圖4可以看出,當(dāng)NaCl添加質(zhì)為1.5 g時(shí),DMDS和DMTS的吸附質(zhì)均達(dá)到最大值,且DMTS的吸附質(zhì)變化更為顯著。這表明DMTS在乙醇-水溶液中的溶解性更容易受到加鹽質(zhì)的影響。

    圖4 加鹽量對(duì)異嗅物質(zhì)檢測(cè)的影響Fig.4 Influence of ionic intensity on the analysis of odor components

    2.1.5 解吸時(shí)間的選擇

    解吸時(shí)間可能影響吸附到的物質(zhì)的含質(zhì),時(shí)間過(guò)短,揮發(fā)性成分得不到完全解吸;時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)大大縮短萃取頭的使用壽命。實(shí)驗(yàn)研究了不同的解吸時(shí)間對(duì)DMDS和DMTS檢測(cè)結(jié)果的影響。圖5表明,解吸5 min時(shí),兩種物質(zhì)均已解吸完全,所以,最佳解吸時(shí)間為5 min。

    圖5 解吸時(shí)間對(duì)異嗅物質(zhì)檢測(cè)的影響Fig.5 Influence of desorption time on the analysis of odor components

    綜上,最佳的前處處條件為100 μm PDMS的萃取頭、萃取溫度50 ℃、吸附時(shí)間20 min、加鹽質(zhì)1.5 g、解吸時(shí)間5 min。

    2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

    在已建立的GC-MS檢測(cè)條件和優(yōu)化的前處處條件下,對(duì)不同質(zhì)質(zhì)濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行檢測(cè)。分別以兩種物質(zhì)的質(zhì)質(zhì)濃度為橫坐標(biāo),定質(zhì)離子的豐度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中,DMDS和DMTS的定質(zhì)離子分別為m/z 94和m/z 126。由表1可知,該方法對(duì)于兩種物質(zhì)具有很寬的線性范圍,并且在線性范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系(R2>0.999),說(shuō)明該方法的適用范圍較廣。以信噪比為3時(shí)計(jì)算兩種物質(zhì)的檢出限,結(jié)果表明兩種物質(zhì)的檢出限均小于各自的閾值(9.13 μg/L和0.36 μg/L)[7]。

    表1 方法的線性及檢出限(n=3)Table 1 Linear regression equations with correlation coefficients and limits of detection (n =3)

    2.3 精密度與加標(biāo)回收率

    在不同香型的白酒中添加一定質(zhì)質(zhì)濃度的兩種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品,計(jì)算該質(zhì)質(zhì)濃度的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)。由表2可知,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不高于3.98%,加標(biāo)回收率在93.17%~112.07%之間,表明該方法對(duì)于兩種異嗅物質(zhì)的檢測(cè)都有很好的準(zhǔn)確性和精確性,完全能夠滿足分析的要求。

    表2 加標(biāo)回收率及精密度結(jié)果(n==55)Table 2 Results of recovery and precision tests (n = 5)

    2.4 典型白酒中兩種異嗅物質(zhì)的測(cè)定

    表3 各香型白酒中DMDS和DMTS的含量Table 3 Analysis of DMDS and DMTS in different flavors of Chinese liquor μg/L

    利用上述建立的方法測(cè)定了不同香型白酒中DMDS和DMTS的含質(zhì)。如表3所示,芝麻香型和醬香型白酒中兩種異嗅物質(zhì)含質(zhì)均較高,其他香型中則較低,其中瀘州老窖、五糧液、汾酒、西鳳酒中均未檢測(cè)到DMDS。兩種物質(zhì)在不同香型白酒中的含質(zhì)與陸久瑞等[15]的研究結(jié)果基本一致。芝麻香型與醬香型白酒不同于其他香型白酒的生產(chǎn)工藝在于高溫堆積過(guò)程[16-18]。高溫堆積是酵母大質(zhì)增殖進(jìn)而增加單細(xì)胞蛋白的過(guò)程,也是微生物細(xì)胞蛋白產(chǎn)生氨基酸物質(zhì)的過(guò)程[19-20],所以,含硫氨基酸熱分解或蛋白過(guò)??赡軐?dǎo)致DMDS和DMTS的產(chǎn)生。

    3 結(jié) 論

    通過(guò)對(duì)前處處條件中萃取頭類型、萃取溫度、吸附時(shí)間、加鹽質(zhì)和解吸時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化,建立了固相微萃取結(jié)合GC-MS定質(zhì)白酒中DMDS和DMTS的方法。該方法具有快速、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),能夠?qū)Π拙浦猩鲜鰞煞N異嗅物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定質(zhì)。另外,實(shí)驗(yàn)對(duì)不同香型的白酒進(jìn)行了檢測(cè),初步得到兩種異嗅物質(zhì)產(chǎn)生的階段可能為堆積過(guò)程,但需進(jìn)行更深入的研究,以驗(yàn)證此結(jié)論。

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    Quantification of Two Odor Components in Chinese Liquor by SPME-GC-MS

    QIAO Minsha1,2, ZHAO Shuxin1, LIANG Huizhen2, ZHANG Changxia2, LI Changwen2
    (1. College of Bioengineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China;2. Division of Nutraceutical Products, TASLY Co. Ltd., Tianjin 300402, China)

    A method for the quantification of two odor components, dimethyl disulfide (DMDS) and dimethyl trisulfide(DMTS), in Chinese liquor using headspace solid-phase micro extraction (SPME) coupled with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was established. Results indicated that the optimal pretreatment conditions were determined as follows: 100 μm PDMS extraction fiber, 20 min extraction at 50 ℃ after addition of 1.5 g of NaCl, and 5.0 min desorption. The linear correlation coefficients for DMDS and DMTS were 0.999 1 and 0.999 5, respectively, and the limits of detection were 0.04 and 0.06 μg/L, respectively, with relative standard deviation (RSD) less than 3.98%. The average recovery rates for spiked samples were between 93.17% and 112.07%. The method established in the study is applicable to the determination of DMDS and DMTS in Chinese liquor.

    Chinese liquor; gas chromatography-mass spectrometry; headspace solid-phase micro extraction; dimethyl disulfide ; dimethyl trisulfide

    TS261.7

    A

    1002-6630(2015)16-0224-04

    10.7506/spkx1002-6630-201516042

    2014-10-29

    喬敏莎(1989—),女,碩士,研究方向?yàn)楝F(xiàn)代釀造技術(shù)。E-mail:qiaominsha@163.com

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