基于疏水改性淀粉的親水性修飾研究

孫純銳，崔波，邱立忠，卞希良，夏鳳清，黃亮亮

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353；2.諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司，山東諸城262200；3.山東省變性淀粉工程技術(shù)研究中心，山東諸城 262200）

基于疏水改性淀粉的親水性修飾研究

孫純銳1，2，3，崔波1，邱立忠2，3，卞希良2，3，夏鳳清2，黃亮亮2，3

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353；2.諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司，山東諸城262200；3.山東省變性淀粉工程技術(shù)研究中心，山東諸城 262200）

對(duì)制備疏水性淀粉的親水性修飾工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明當(dāng)醚化溫度為40℃，醚化pH值為12，醚化反應(yīng)時(shí)間為14 h，環(huán)氧丙烷的添加量為淀粉干基重量的8.5%時(shí)，經(jīng)過(guò)親水性修飾的硬脂酸淀粉酯的凝沉穩(wěn)定性最高，經(jīng)過(guò)在此條件下驗(yàn)證試驗(yàn)制備的該產(chǎn)品的穩(wěn)定性達(dá)到60%，比未經(jīng)過(guò)修飾的硬脂酸淀粉酯的穩(wěn)定性大大提高。

羥丙基-硬脂酸淀粉；疏水性淀粉的親水性修飾；凝沉穩(wěn)定性

淀粉是含有多羥基的多聚葡萄糖，由于含有大量的羥基，糊化后表現(xiàn)為親水性膠體，當(dāng)對(duì)其分子上面的羥基進(jìn)行疏水改性后，表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性，可以對(duì)油性物料起到包埋乳化的作用，能夠代替阿拉伯膠等天然植物膠，與合成的甘油酯類相比更具有價(jià)格便宜，包埋效果好，耐剪切性好的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前進(jìn)行疏水改性的方法主要有疏水烷基改性和疏水脂肪酸改性，硬脂酸改性屬于疏水脂肪酸改性，具有疏水性碳鏈長(zhǎng)，親油性好的優(yōu)點(diǎn)，目前報(bào)道的方法只是對(duì)淀粉進(jìn)行了簡(jiǎn)單的酯化改姓，淀粉分子上面的羥基被硬脂酸基團(tuán)部分替代，淀粉的疏水性提高的同時(shí)，淀粉的親水性降低，由于淀粉容易老化[2]，導(dǎo)致淀粉的凝沉穩(wěn)定性降低，使用過(guò)程中容易出現(xiàn)沉淀，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)被包埋的油性物質(zhì)析出等不良現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的推廣應(yīng)用?；谶@種情況，本研究通過(guò)醚化反應(yīng)在淀粉分子上面接入親水性基團(tuán)—羥丙基，通過(guò)優(yōu)化醚化條件，確定對(duì)其進(jìn)行親水性修飾的最優(yōu)條件，達(dá)到提高該產(chǎn)品穩(wěn)定性的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

蠟質(zhì)玉米淀粉（食品級(jí)）：諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司；環(huán)氧丙烷，硬脂酸，氫氧化鈉，鹽酸，氯化鈉均為化學(xué)試劑。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

液相反應(yīng)釜：諸城貝斯特工貿(mào)有限公司，高效干法變性淀粉反應(yīng)裝置：諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 羥丙基化親水性修飾[3]

將40%（干基）的淀粉乳加入到反應(yīng)其中，開(kāi)動(dòng)攪拌器攪拌均勻，保持轉(zhuǎn)速200 r/min左右，調(diào)整淀粉乳的溫度和pH，加入環(huán)氧丙烷，并充入氮?dú)?，在此條件下反應(yīng)一定時(shí)間，反映結(jié)束后中和至pH為6左右，洗劑，干燥，粉碎，得到羥丙基淀粉。

1.3.2 硬脂酸淀粉酯的制備[4]

將羥丙基淀粉用10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH2.0，50℃酸化一定時(shí)間，再將其分散于溶解有一定量硬脂酸的60℃熱水中，調(diào)節(jié)pH，充分混合均勻，將得到的混合物通過(guò)40目篩，60℃干燥一定時(shí)間，調(diào)整水分含量，將淀粉在130℃～160℃加熱一定時(shí)間進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化結(jié)束后將pH調(diào)節(jié)至中性，洗劑，噴霧干燥，過(guò)篩，包裝即得成品。

1.3.3 凝沉穩(wěn)定性的測(cè)定[2]

配成濃度為2.0%（干基）淀粉乳，置于三口瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，在沸水浴中加熱20min，制成淀粉糊，冷卻至25℃，置于250mL量筒中，用保鮮膜將量筒封好置于恒溫箱中觀察一星期內(nèi)的沉降體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 醚化溫度對(duì)穩(wěn)定性的影響

醚化反應(yīng)溫度對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖1。

圖1 醚化反應(yīng)溫度對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the sedimentation stability

由圖1醚化反應(yīng)溫度對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響可以看出，隨著醚化溫度的升高，經(jīng)過(guò)親水性修飾的硬脂酸淀粉酯凝沉穩(wěn)定性逐漸提高，當(dāng)反映溫度達(dá)到40℃時(shí)，凝沉穩(wěn)定性達(dá)到最高；而之后隨著反應(yīng)溫度的升高，凝沉穩(wěn)定性逐漸降低。這是因?yàn)椋?dāng)醚化溫度低于40℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，醚化反應(yīng)效率越高，接入的羥丙基親水集團(tuán)數(shù)量越多，對(duì)淀粉的親水修飾效果越好，而當(dāng)高于40℃后，雖然介入的親水基團(tuán)的接入數(shù)量也是增加的，但是此時(shí)由于親水性大大增加，淀粉的糊化溫度降低，部分淀粉顆粒發(fā)生膨脹，導(dǎo)致出現(xiàn)回生老化現(xiàn)象，反而降低淀粉的凝沉穩(wěn)定性。

2.2 醚化pH對(duì)穩(wěn)定性的影響

醚化反應(yīng)pH對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖2。

圖2 醚化反應(yīng)pH對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響Fig.2 The effect of reaction pH on the sedimentation stability

由圖2醚化反應(yīng)pH對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響可以看出，隨著反應(yīng)pH的升高，淀粉的凝沉穩(wěn)定性逐漸提高，當(dāng)達(dá)到pH12以上時(shí)穩(wěn)定性略有降低，這與高pH下淀粉顆粒氫鍵更容易打開(kāi)[5]，從而出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象并導(dǎo)致淀粉老化，從而使凝沉穩(wěn)定性降低有關(guān)。

2.3 醚化時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性的影響

醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖3。

圖3 醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響Fig.3 The effect of reaction time on the sedimentation stability

由圖3醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響可以看出，隨著反映時(shí)間的延長(zhǎng)，凝沉穩(wěn)定性逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到14 h，凝沉穩(wěn)定性達(dá)到最高，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性無(wú)影響，這說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，醚化反應(yīng)達(dá)到反映平衡，反應(yīng)效率達(dá)到最高，羥丙基基團(tuán)接入數(shù)量最多，親水性修飾程度達(dá)到最高。

2.4 醚化劑添加量對(duì)穩(wěn)定性的影響

醚化劑用量對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖4。

圖4 醚化劑用量對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響Fig.4 The effect of ratio of Propylene oxide to starch（dry base）on the sedimentation stability

由圖4醚化劑用量對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響可以看出，隨著醚化劑用量的增加，凝沉穩(wěn)定性逐漸提高，當(dāng)醚化劑用量達(dá)到8.5%時(shí)，淀粉的凝沉穩(wěn)定性達(dá)到最高，之后隨著醚化劑用量的增加，穩(wěn)定性逐漸降低。這是因?yàn)殡S著醚化劑用量的增加，淀粉的取代度升高，接入的親水基團(tuán)羥丙基數(shù)量增加，淀粉的親水性提高，膨脹程度增加，淀粉易出現(xiàn)老化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致淀粉的凝沉穩(wěn)定性降低。

3 結(jié)論

通過(guò)考察各因素對(duì)凝沉穩(wěn)定性的影響可以看出，當(dāng)醚化溫度為40℃，醚化pH為12，醚化反應(yīng)時(shí)間為14 h，環(huán)氧丙烷的添加量為淀粉干基重量的8.5%時(shí)，經(jīng)過(guò)親水性修飾的硬脂酸淀粉酯的凝沉穩(wěn)定性最高，經(jīng)過(guò)在此條件下驗(yàn)證試驗(yàn)制備的該產(chǎn)品的穩(wěn)定性達(dá)到60%，比未經(jīng)過(guò)修飾的硬脂酸淀粉酯的穩(wěn)定性大大提高。

[1]宋廣勛,馮光炷,李和平,等.辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].糧油加工,2006(8):81-84

[2] 卞希良,鄔應(yīng)龍,夏鳳清.淀粉糊凝沉特性的研究[J].糧油食品科技,2005,13(6):46-48

[3] 張友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M].中國(guó)輕工業(yè)出版社,1999: 128-133

[4] 程發(fā),張曉紅,李桂鳳.硬脂酸淀粉酯的制備[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào), 1995(6):814-819

[5] Kim H R,Hemansson A M S.Structural characteristics of hydroxy propyl potato starch granules depending on their molar substitution [J].Starch,1992(44):111-116

Study on the Hydrophilic Modification Based on Hydrophobic Starch Molecular

SUN Chun-rui1，2，3，CUI Bo1，QIU Li-zhong2，3，BIAN Xi-liang2，3，XIA Feng-qing2，HUANG Liang-liang2，3
（1.School of Food and Biology，Qilu Industral University，Ji'nan 250353，Shandong，China；2.Zhucheng Xingmao Corn Developing CO.，LTD.，Zhucheng 262200，Shandong，China；3.Shandong Province Modified Starch Engine and Technology Center，Zhucheng 262200，Shandong，China）

The process of modification hydrophilic based on hydrophobic starch molecular was studied.The result showed that when the8.5%（w/w）Propylene oxide was added with the pH 12 at temperature 40℃for 14 hours，sedimentation stability could reach to 60%more than non-modification hydrophilic based on hydrophobic starch molecular.

hydroxy propyl-stearic acid starch；hydrophilic based on hydrophobic starch；sedimentation stability

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.01.001

2013-12-15

國(guó)家十二五“主食產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)與裝備及其產(chǎn)業(yè)化”（2012BAD37B00）

孫純銳（1978—），男（漢），副高級(jí)工程師，在讀碩士研究生，主要從事淀粉深加工研究。