聚苯胺改性水性聚氨酯的制備及性能研究

朱春柳，陶燦，李詩昂，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文*

（安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子重點實驗室，安徽 合肥 230601）

聚苯胺改性水性聚氨酯的制備及性能研究

朱春柳，陶燦，李詩昂，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文*

（安徽大學化學化工學院，安徽省綠色高分子重點實驗室，安徽 合肥 230601）

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚己二酸新戊二醇酯(PNA)和三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚(Ymer N-120)為主要原料合成了非離子型水性聚氨酯(NPU)。將其與溶解在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚苯胺(PANi)共混，得到水性聚氨酯-聚苯胺(NPU-PANi)乳液并固化成膜(復(fù)合膠膜)。用紅外光譜分析了NPU膜、PANi膜以及復(fù)合膠膜的結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析(TGA)、絕緣電阻測試儀和萬能材料試驗機探討了不同PANi質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合膠膜的形貌、玻璃化溫度(Tg)、熱穩(wěn)定性、電導率和力學性能的影響。結(jié)果表明：隨PANi用量增加，PANi粒子團聚增加，復(fù)合膠膜的軟段Tg下降，熱穩(wěn)定性提高，電導率增加，拉伸強度和斷裂伸長率均先減小后增大。當PANi質(zhì)量分數(shù)為12%時，膠膜拉伸強度和電導率均達到最大值，分別為29.49 MPa和5.07 × 10-4S/cm。

非離子型水性聚氨酯；聚苯胺；共混; 改性；復(fù)合膜；導電性

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials of Anhui Province, Hefei 230601, China

聚氨酯是指主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團的大分子化合物，由異氰酸酯與羥基化合物加聚而成。水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質(zhì)，將聚氨酯分散在水中形成的[1]。根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有親水性基團，WPU可分為陰離子型(主鏈或側(cè)鏈上主要是羧基或磺酸離子)、陽離子型(主鏈或側(cè)鏈上主要是季銨離子)和非離子型(分子鏈中主要是親水性鏈段——聚氧化乙烯，或親水性基團——羥甲基)[2-3]。

水性聚氨酯與傳統(tǒng)溶劑類聚氨酯相比，具有無毒、無污染等特性，因此其研究日益受到關(guān)注，相關(guān)工業(yè)也逐漸發(fā)展。在一些特殊領(lǐng)域中，要求聚氨酯材料具有一種或多種特殊功能(如導電性、可降解性等)[4-5]。水性聚氨酯自身沒有特殊功能，需要對分子鏈進行設(shè)計或者用某些具有特殊功能的材料進行改性[6]，使其既有水性聚氨酯本身優(yōu)良的性能，又兼?zhèn)淠撤N特殊功能。目前，科研工作者已制備出用于抗靜電涂料、防腐蝕涂料、電子元件涂層等領(lǐng)域的特殊功能性水性聚氨酯。導電水性聚氨酯因應(yīng)用前景廣闊，發(fā)展?jié)摿薮蠖鴤涫荜P(guān)注[7-8]。聚苯胺(PANi)是一種新型的功能高分子材料，合成工藝簡單，熱穩(wěn)定性良好，電導率較高[9]。過去十幾年，該材料已經(jīng)廣泛運用在生物傳感器，靜電耗散器，電磁屏蔽部件，形狀記憶，腐蝕防護涂料等方面[10-13]，并且領(lǐng)域還在增加。Gurunathan等[8]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇、N-甲基二乙醇胺為主要原料合成了一種陽離子型水性聚氨酯分散液，再將PANi以不同用量與該分散液混合，制得水性聚氨酯-聚苯胺膠膜，通過紅外、掃描電鏡、差示掃描量熱等手段分析膠膜，并測試了其電導率和耐蝕性，發(fā)現(xiàn)加入PANi提高了復(fù)合膠膜的耐熱性和電導率，同時也有較好的耐蝕性。但由于聚苯胺與水性聚氨酯分散液不相容，直接混合PANi會在分散液中形成第三相，相分離程度較大。

為解決PANi在聚氨酯基體中的分散性和穩(wěn)定性，以及水性聚氨酯本身不導電的問題，本文采用丙酮法，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為硬段，聚己二酸新戊二醇酯(PNA)為軟段，三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚(Ymer N-120)為親水擴鏈劑，合成了非離子型水性聚氨酯(NPU)乳液。然后用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解聚苯胺以共混改性NPU，制備出不同PANi質(zhì)量分數(shù)的水性聚氨酯-聚苯胺(NPU-PANi)乳液并固化成膜。探討了PANi用量對NPU-PANi膠膜微觀形貌和性能的影響。

1 實驗

1. 1 原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，Bayer；聚己二酸新戊二醇酯(PNA，數(shù)均分子量2 000)，青島新宇田；三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚(Ymer N-120，數(shù)均分子量1 000)，Perstorp；以上均為工業(yè)級。1,4-丁二醇(BDO)，天津光復(fù)精細化工；辛酸亞錫(T-9)、二丁基二月桂酸錫(T-12)，上海試劑一廠；丙酮(Ac)，上海申博化工；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，天津化學試劑一廠；濃鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司；苯胺(An)，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；過硫酸銨(APS)，天津博迪化工有限公司；以上均為分析純。蒸餾水自制。

1. 2 聚苯胺的制備

戴手套取10 mL 36%濃鹽酸加入100 mL蒸餾水中，混合均勻，得到1 mol/L的鹽酸。向三口燒瓶中加入50 mL 1 mol/L的鹽酸和4.74 g苯胺，在冰浴下電磁攪拌10 min。再在電磁攪拌下用滴液漏斗慢慢滴加APS溶液(將12.00 g APS溶解在50 mL 1 mol/L的鹽酸中)，3 s到5 s一滴，滴完繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后靜置3 ～ 4 h，始終在冰浴中保持溫度低于5 °C。最后過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次，干燥得到墨綠色PANi粉末。

1. 3 非離子水性聚氨酯分散液的合成

在裝有攪拌槳、回流冷凝管、溫度計的250 mL三口瓶中加入30.02 g PNA和10.36 g Ymer N-120，110 °C下真空脫水1 h。在氮氣的保護下，加入23.63 g IPDI，升溫至80 ～ 82 °C，反應(yīng)1.5 h，再降溫至60 °C，加入5.28 g擴鏈劑BDO和10 mL丙酮，在70 °C反應(yīng)2 h。隨后降溫至40 °C，加入20 mL丙酮和催化劑T-9、T-12各5滴，然后升溫至50 °C，繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至40 °C，出料。在轉(zhuǎn)速為1.5 kr/min的剪切條件下，加入150 mL水乳化，制備出非離子型水性聚氨酯乳液(NPU)。具體反應(yīng)流程如圖1所示。

1. 4 非離子水性聚氨酯-聚苯胺乳液的制備

將PANi按m(NMP)∶m(PANi)= 7.5∶1.0溶于NMP，再超聲(40 kHz)分散2 h。將分散好的PANi分別按整體物料的質(zhì)量分數(shù)0%、3%、6%、9%、12%和15%混合到NPU中，攪拌均勻后得到水性聚氨酯-聚苯胺乳液。PANi質(zhì)量分數(shù)≤9%時，所得乳液分散均一，且較穩(wěn)定，而當質(zhì)量分數(shù)為12%時，乳液中有少許沉淀，加入量達到15%時，乳液分散不均一，不穩(wěn)定。因此，本文僅考察了PANi加入量在12%以下時的情況。

1. 5 水性聚氨酯-聚苯胺膠膜(復(fù)合膠膜)的制備

取PANi不同質(zhì)量分數(shù)的NPU-PANi乳液(一般保證膠膜的質(zhì)量為5.00 g)于自制聚四氟乙烯模具中，自然干燥后取出涂膜，放入80 °C的烘箱中干燥48 h，再放在干燥箱中自然冷卻，備用。

1. 6 膠膜性能測試

1. 6. 1 結(jié)構(gòu)

圖1 反應(yīng)流程示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the reaction flow

采用美國Nicolet儀器公司Nexus-870傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試樣品結(jié)構(gòu)。其中，采用衰減全反射紅外測試水性聚氨酯-聚苯胺膠膜；PANi采用KBr壓片制樣；波數(shù)范圍均為4 000 ～ 400 cm-1，采樣點數(shù)為32，分辨率為2 cm-1。

1. 6. 2 微觀形貌

在 45 °C下真空干燥水性聚氨酯-聚苯胺膠膜，對其側(cè)面進行噴金，利用日本日立公司 S4800型掃描電鏡(SEM)觀察其微觀形貌，加速電壓為5 kV。

1. 6. 3 力學性能

將水性聚氨酯-聚苯胺膠膜裁切成 30 mm × 6 mm的啞鈴狀試片，用深圳市新三思材料檢測有限公司的CMT6104-智能電子拉力試驗機進行測試，拉伸速率為200 mm/min。

1. 6. 4 玻璃化溫度

采用日本島津公司TA-50差示掃描量熱儀(DSC)測試樣品的熱性能。將樣品以20 °C/min升溫到200 °C，保溫4 min后以160 °C/min淬火至-80 °C，保溫2 min后，再以20 °C/min的升溫速率進行掃描并記錄曲線。

1. 6. 5 熱穩(wěn)定性

采用德國耐馳公司449F3同步熱重分析儀(TGA)，在N2氣氛下測試水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的熱穩(wěn)定性，以20 °C/min從100 °C升溫至800 °C。

1. 6. 6 電導率

將水性聚氨酯-聚苯胺膠膜裁剪為規(guī)整的長方體狀，測量其長、寬、高，采用常州市上哈工具有限公司的AT683絕緣電阻測試儀測量其導電率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 水性聚氨酯-聚苯胺的紅外光譜分析

圖2為純NPU、純PANi以及不同質(zhì)量分數(shù)的PANi的水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的紅外光譜圖。

圖2 純NPU、純PANi和不同PANi含量所制復(fù)合膠膜的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra for pure NPU, pure PANi, and composite films prepared with different PANi contents

從圖1可見，PANi譜線的3 250 cm-1、2 910 cm-1處為—N—H和—C—H(—CH3或—CH2)的伸縮振動峰；1 551 cm-1、1 476 cm-1處的特征峰分別為醌環(huán)(N=Q=N)和苯環(huán)(N—B—N)的伸縮振動峰；1 300 cm-1處的吸收峰為C—N的伸縮振動峰；1 120 cm-1處為B—NH—Q或B—NH—B的吸收峰(B代表苯基類環(huán)，Q代表醌類環(huán))。而NPU和NPU-PANi譜線上，3 350 cm-1處的強吸收峰為—N—H伸縮振動峰；2 840 ～ 2 950 cm-1為—CH3和—CH2的伸縮振動峰；1 730 cm-1左右出現(xiàn)1個尖銳的強吸收峰，是氨基甲酸酯基團的C=O吸收峰；1 530 cm-1、1 461 cm-1處的吸收峰分別為酰胺II帶的—N—H和—CH2的—C—H彎曲振動峰；1 235 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰；1 130 cm-1處特征峰為Ymer N-120的C—O—C吸收峰。異氰酸酯中—N=C=O基團位于2 273 cm-1處的吸收峰消失，說明該基團完全參與了反應(yīng)，生成氨基甲酸酯。加入PANi后，—N—H吸收峰按加入量多少，分別由3 345 cm-1(0%)變?yōu)? 339(3%)、3 332(6%)、3 326 (9%)和3 320 cm-1(12%)，—C=O吸收峰由1 730 cm-1變?yōu)? 723 cm-1(對應(yīng)PANi用量為12%)，這是由于PANi中的—N—H與NPU中—C=O的氫鍵化作用，說明了水性聚氨酯與PANi通過物理作用——氫鍵——相互結(jié)合在一起。

2. 2水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的表面形貌

圖3為純NPU、純PANi以及不同PANi質(zhì)量分數(shù)的水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的SEM照片。

圖3 PANi、NPU和不同PANi含量的復(fù)合膠膜的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of PANi, NPU, and composite films with different PANi contents

由圖3可見，純PANi的形貌顯示了其顆粒與顆粒團聚在一起，形成團簇，會在NPU中形成第三相。純NPU膜的表面很平滑。而隨PANi用量增加，PANi的顆粒增多，微小顆粒間團聚形成大小不一的顆粒團，團聚程度逐漸增大，粒徑也逐漸增大，而且PANi在NPU中相分離很明顯，形成的PANi第三相越來越多。

2. 3 水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的力學性能測試

圖4展示了不同PANi質(zhì)量分數(shù)的水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖4可知，PANi的質(zhì)量分數(shù)由0%增至3%時，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均降低；但從3%增加到12%時，拉伸強度和斷裂伸長率均提高了，并在12%時拉伸強度達到最大，為29.49 MPa。這是因為剛開始加入PANi直到其質(zhì)量分數(shù)為3%時，PANi破壞了NPU的結(jié)構(gòu)，軟硬段的相分離程度相對變大，所以拉伸強度和斷裂伸長率都降低了。而隨著PANi質(zhì)量分數(shù)由3%增加到12%，PANi微小顆粒會團聚在一起，PANi含量越多，團聚得越密集，形成大顆粒在水性聚氨酯中成為第三相；同時PANi中的—N—H與聚氨酯中的—C=O形成氫鍵，又會提高拉伸強度和斷裂伸長率。

2. 4 水性聚氨酯-聚苯胺的DSC分析

圖5為不同質(zhì)量分數(shù)的PANi所制水性聚氨酯-聚苯胺的DSC曲線。由圖5可知，PANi用量分別為0%、3%、6%、9%和12%時所得膠膜的Tg(玻璃化溫度)對應(yīng)為-54.85、-56.32、-58.17、-59.45和-61.19 °C(均是軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。NPU中加入PANi共混之后，所得膠膜的Tg會降低。這是因為隨著PANi質(zhì)量分數(shù)增加，PANi中—N—H與NPU中—C=O的氫鍵化作用逐漸增大，使得硬段間排列更緊密，從而提高了軟段和硬段間的相分離程度，所以復(fù)合膠膜的Tg逐漸降低。

圖4 不同PANi含量的復(fù)合膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率Figure 4 Tensile strength and elongation at break ofcomposite films with different PANi contents

圖5 不同PANi含量的復(fù)合膠膜的DSC曲線Figure 5 DSC curves for composite films with different PANi contents

2. 5 水性聚氨酯-聚苯胺的熱重分析

圖6為不同質(zhì)量分數(shù)的PANi所制復(fù)合膠膜的TG曲線。從圖6可知，純NPU膜的初始分解溫度在225 °C，此時可能是NPU硬段的分解。加入質(zhì)量分數(shù)為3%的PANi后，膠膜的初始分解溫度增大到240 °C，說明NPU與PANi混合后，膠膜的熱穩(wěn)定性有所提高。這是因為PANi中—N—H與NPU的—C=O的氫鍵化作用，所以隨PANi含量增加，復(fù)合膠膜的初始分解溫度相應(yīng)升高。但是，PANi用量為6%、9%和12%時，所得復(fù)合膠膜的初始分解溫度均低于用量3%時所制膠膜，可能是因為制備過程中摻入的溶劑作用，在測試時膠膜并未完全干燥。質(zhì)量損失到50%時，PANi用量依次增加所得膠膜對應(yīng)的分解溫度分別為334 °C(0%)、363 °C(3%)、375 °C(6%)、386 °C(9%)和397 °C(12%)，說明用PANi共混NPU后，膠膜的熱穩(wěn)定性隨PANi質(zhì)量分數(shù)增加而提高。后半段(350 ～ 450 °C)的曲線下降的原因可能是NPU軟段分解。

圖6 不同PANi含量的復(fù)合膠膜的TG曲線Figure 6 TG curves for composite films with different PANi contents

2. 6 水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的電導率

不同質(zhì)量分數(shù)的PANi的水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的表面電阻和電導率列于表1。

表1 不同PANi含量的復(fù)合膠膜的表面電阻和電導率Table 1 Surface resistance and electrical conductivity of composite films with different PANi contents

由表1可知，純NPU膜的電導率為2.92 × 10-9S/cm，可以認為它基本不導電，屬于絕緣體。而隨PANi質(zhì)量分數(shù)增多，復(fù)合膠膜的表面電阻逐漸減小，電導率逐漸增加。這是因為PANi微小顆粒會團聚在一起，形成越來越多的導電通道，有利于電子的傳輸。當PANi的質(zhì)量分數(shù)為12%時，復(fù)合膠膜的電導率最大，為5.07 × 10-4S/cm，比純NPU膜提高了5個數(shù)量級。所以加入PANi明顯提高了水性聚氨酯-聚苯胺膠膜的導電性。

3 結(jié)論

(1) 以異佛爾酮二異氰酸酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚乙二醇為主要原料成功合成了非離子型水性聚氨酯乳液。通過用N-甲基吡咯烷酮溶解的PANi對其共混改性，制備出水性聚氨酯-聚苯胺復(fù)合膠膜。

(2) 隨著質(zhì)量分數(shù)增加，PANi微小顆粒在NPU中團聚得越來越密集，復(fù)合膠膜的軟段玻璃化溫度逐漸降低，熱穩(wěn)定性逐漸提升，電導率逐漸增加，拉伸強度和斷裂伸長率則均先減小后增大。當PANi質(zhì)量分數(shù)為12%時，復(fù)合膠膜的拉伸強度和電導率均達到最大，分別為29.49 MPa和5.07 × 10-4S/cm。

(3) 加入PANi顯著提高了復(fù)合膠膜的綜合性能，可應(yīng)用于靜電屏蔽、防腐蝕涂料等領(lǐng)域。

[1]許戈文. 水性聚氨酯材料[M]. 化學工業(yè)出版社, 2006： 14-15.

[2]瞿金清, 陳煥欽. 高固含量水性聚氨酯分散體的合成[J]. 化工學報, 2003, 54 (6)： 868-871.

[3]WANG S C, CHEN P C, YEH J T, et al. A new curing agent for self-curable system of aqueous-based PU dispersion [J]. Reactive and Functional Polymers, 2007, 67 (4)： 299-311.

[4]BRAZD?IUVIEN? K, JUREVI?IūT? I, MALINAUSKAS A. Amperometric ascorbate sensor based on conducting polymer： poly(N-methylaniline) versus polyaniline [J]. Electrohimica Acta, 2007, 53 (2)： 785-791.

[5]于黃中, 陳明光, 貝承訓, 等. 導電聚苯胺的特性, 應(yīng)用及進展[J]. 高分子材料科學與工程, 2003, 19 (4)： 18-21, 26.

[6]LUO J, ZHANG H M, WANG X H, et al. Stable aqueous dispersion of conducting polyaniline with high electrical conductivity [J]. Macromolecules, 2007, 40 (23)：8132-8135.

[7]JAAOH D, PUTSON C, MUENSIT N. Deformation on segment-structure of electrostrictive polyurethane/polyaniline blends [J]. Polymer, 2015, 61： 123-130.

[8]GURUNATHAN T, RAO C R K, NARAYAN R, et al. Synthesis, characterization and corrosion evaluation on new cationomeric polyurethane water dispersions and their polyaniline composites [J]. Progress in Organic Coatings, 2013, 76 (4)： 639-647.

[9]曹友桂, 章于川, 鄭廣鵬. 導電聚苯胺復(fù)合材料的研究進展[J]. 廣東化工, 2012, 39 (2)： 84, 56.

[10]宋月賢, 王紅理, 鄭元鎖, 等. 高導電聚苯胺薄膜的制備及其電磁屏蔽性能的研究[J]. 高分子學報, 2002 (1)： 92-94.

[11]DEKA R, BORA M M, UPADHYAYA M, et al. Conductive composites from polyaniline and polyurethane sulphonate anionomer [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132 (10)： 41600.

[12]YOSHIKAWA H, HINO T, KURAMOTO N. Effect of temperature and moisture on electrical conductivity in polyaniline/polyurethane (PANI/PU) blends [J]. Synthetic Metals, 2006, 156 (18/19/20)： 1187-1193.

[13]GURUNATHAN T, RAO C R K, NARAYAN R, et al. Polyurethane conductive blends and composites： Synthesis and applications perspective [J]. Journal of Materials Science, 2013, 48 (1)： 67-80.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on preparation and properties of polyaniline-modified waterborne polyurethane

ZHU Chun-liu, TAO Can,LI Shi-ang, BAO Jun-jie, HUANG Yi-ping, XU Ge-wen*

A nonionic waterborne polyurethane (NPU) was synthesized from isophorone diisocyanate (IPDI), poly(neopentyl glycol adipate) (PNA), and trimethylolpropane polyethylene glycol monomethyl ether (Ymer N-120), and then blended with polyaniline (PANi, dissolved in N-methylpyrrolidone, NMP) to prepare a waterborne polyurethane- polyaniline (NPU-PANi) emulsion and its cured film (called as composite film). The structures of the pure NPU, PANi, and composite films were characterized by infrared spectroscopy. The effect of mass fraction of PANi on morphology, glass transition temperature (Tg), thermal stability, electrical conductivity, and mechanical properties of the composite film was discussed by scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorimeter (DSC), thermogravimetric analyzer (TGA), insulation resistance tester, and universal testing machine. The results showed that the increase of PANi content promotes the aggregation of PANi particles, reduces the Tgof soft segment in the composite film, and improves the thermal stability and electrical conductivity of the composite film. The tensile strength and elongation at break of the composite film are decreased initially and then increased with the increasing of PANi content. The composite film obtained with 12wt% PANi has the maximum tensile strength (29.49 MPa) and electrical conductivity (5.07 × 10-4S/cm).

nonionic waterborne polyurethane; polyaniline; blending; modification; composite film; electrical conductivity

TQ 630.4

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1020 - 06

2015-05-17

2015-06-19

朱春柳（1989-），男，安徽六安人，在讀碩士研究生，主要研究方向為水性聚氨酯及其改性。

許戈文，研究員，(E-mail) gwxu@ahu.edu.cn。