減縮型聚羧酸減水劑抗裂性能及作用機(jī)理研究

周文，顏哩哩，尤遷，顧越，蔣亞清

（1.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189）

減縮型聚羧酸減水劑抗裂性能及作用機(jī)理研究

周文1，顏哩哩1，尤遷1，顧越2，蔣亞清1

（1.河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 210098；
2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189）

減縮型減水劑對提高現(xiàn)代混凝土體積穩(wěn)定性具有至關(guān)重要的作用。采用平板法評價(jià)減縮型聚羧酸減水劑（PCA-R）的抗裂性能。通過測試摻該類減水劑的模擬水泥石孔溶液的表面張力，分析水泥石的孔結(jié)構(gòu)及水泥水化產(chǎn)物微觀形貌。試驗(yàn)結(jié)果表明，該P(yáng)CA-R具有良好的減縮抗裂效果，能用于減縮抗裂性能要求嚴(yán)格的工程。

混凝土；減水劑；表面張力；孔結(jié)構(gòu)；抗裂性能

混凝土開裂現(xiàn)象是當(dāng)今建筑結(jié)構(gòu)中一個(gè)普遍存在的問題[1-2]，裂縫的出現(xiàn)大幅降低了混凝土的耐久性?；炷潦湛s[3]可分為：化學(xué)收縮、塑性收縮、干燥收縮、碳化收縮、溫度收縮、自收縮。減縮劑[4]是針對混凝土開裂問題專門開發(fā)的一類外加劑產(chǎn)品，主要有多元醇、聚醚或聚醚衍生物等系列[5]。由于聚羧酸系減水劑的具有分子可設(shè)計(jì)和功能多變等優(yōu)勢[6-7]，從而使得聚羧酸減水劑在坍落度保持性能、早強(qiáng)性能、引氣性能等方面呈現(xiàn)多樣化，以適應(yīng)不同建筑工程對混凝土多種性能的要求，具有良好的研究開發(fā)前景。但由于在我國減縮劑的許多關(guān)鍵問題尚未解決[8]，且產(chǎn)品價(jià)格較高，至今仍未得到廣泛的應(yīng)用。本文基于聚羧酸類減水劑分子結(jié)構(gòu)的多樣性，通過對聚羧酸類外加劑的分子進(jìn)行設(shè)計(jì)，開發(fā)減縮型聚羧酸減水劑，對其抗裂性能及作用機(jī)理進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

合成原料：烯丙基嵌段聚醚單體（減縮基團(tuán)SX）、烯丙基聚氧乙烯醚大單體（APEG）、丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MA）、丙烯磺酸鈉（SAS）、過硫酸銨（APS），市售；普通聚羧酸減水劑（PCA），固含量均為40%，減水率為27%。

水泥：選用江南小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ52.5水泥，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

1.2 主要儀器設(shè)備

磁力攪拌器，上海志威電器有限公司；三口燒瓶、溫度計(jì)、球形冷凝管，南京中東化玻儀器有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上海-恒科技；Bruker AVANCE III 600 MHz核磁共振，德國；BZY201表面張力儀，上海方瑞；AotoPore IV9500壓汞儀，美國；HITACHI-3400N型掃描電鏡，美國。

1.3 高減縮率聚羧酸減水劑的合成及表征

單體摩爾配比為：n（MA）：n（AA）：n（APEG）：n（SX）：n（SAS）= 1.75：1.75：0.8：0.4：0.75，引發(fā)劑摻量為單體總質(zhì)量的4.5%。在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝裝置及滴加裝置的三口燒瓶中預(yù)加去離子水，升高到一定溫度后，加入第1批投料物質(zhì)，攪拌均勻后升溫至80℃，將第2批投料物質(zhì)分別同時(shí)滴加2～3 h，恒溫封閉反應(yīng)1 h，補(bǔ)充剩余APS溶液，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，用40%的NaOH溶液中和至pH值為6.0～6.5，制得高減縮率聚羧酸減水劑PCA-R，其核磁共振譜圖見圖1。

圖1 合成減水劑PCA-R分子的核磁共振1H圖譜

由圖1可以看出，化學(xué)位移峰值小于1.2×10-6的峰是甲基上的氫，減縮基團(tuán)上氧丙烯含有甲基，該峰證明了PCA-R成功引入了減縮基團(tuán)；化學(xué)位移峰值（1.4～1.8）×10-6的峰是主鏈上亞甲基的氫；3.65×10-6的峰最強(qiáng)，是聚氧乙烯側(cè)鏈里與氧原子相連亞甲基的氫；3.5×10-6的峰為減縮基團(tuán)里與氧原子相連亞甲基的氫，3.45×10-6是與磺酸基團(tuán)相連亞甲基的氫。

1.4 性能測試及表征

（1）核磁共振：將外加劑在真空下干燥制得固體粉末，溶于D2O，測試其1H核磁共振譜圖。

（2）混凝土平板抗裂性能測試：參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》，保持新拌混凝土坍落度（210±10）mm，減水劑固體摻量為0.3%，模具如圖2所示。

（3）表面張力測試：本實(shí)驗(yàn)配制了6種不同pH值的KOH模擬孔溶液，然后將合成的外加劑加入模擬孔溶液，制得具有不同外加劑濃度的模擬孔溶液，用BZY型自動(dòng)表面張力儀測試其表面張力。

圖2 平板模具

（4）水泥石孔結(jié)構(gòu)分析：將養(yǎng)護(hù)7 d齡期的水泥漿體試樣切成3～5 mm的小顆粒，用無水乙醇終止水化，真空干燥后采用美國AotoPore IV9500型壓汞儀測定水泥水化的孔結(jié)構(gòu)。

（5）掃描電鏡：取水化1、3、28 d的試塊，浸泡在無水乙醇中，中止試塊的水化，然后置于60℃的烘干箱內(nèi)烘干24 h，取出置于干燥器內(nèi)。將試樣放入噴金裝置中進(jìn)行噴金，再進(jìn)行掃描電鏡分析。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 摻PCA-R混凝土平板的抗裂性能（見表2）

表2 混凝土平板試驗(yàn)開裂評價(jià)指標(biāo)結(jié)果

從表2可以看出，摻PCA-R的混凝土平板試樣裂縫最大寬度0.23 mm，僅為摻PCA的28.1%，單位面積總開裂面積為6.02 mm2/m2，僅為摻PCA的13.9%。由于PCA-R分子中引入減縮基團(tuán)，能夠降低混凝土裂縫寬度及數(shù)量，提高了混凝土的抗裂性能。因此，PCA-R比PCA更能有效提高混凝土的抗裂性能，更適宜用于對減縮抗裂有較高要求的工程。

2.2 摻PCA-R孔溶液的表面張力（見圖3）

圖3 不同pH值下模擬孔溶液的表面張力

由圖3可見，隨著PCA-R質(zhì)量濃度的增大，表面張力逐漸降低。在0～0.5%質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，表面張力下降的很明顯；質(zhì)量濃度超過0.5%后，表面張力下降緩慢。pH值為12.5和13.5的模擬孔溶液表面張力降低至約35 mN/m，而pH值為13的模擬孔溶液降低至約45 mN/m，說明PCA-R在高堿度和低堿度孔溶液中的作用效果要強(qiáng)于在中等堿度孔溶液。

2.3 摻PCA-R的水泥石孔結(jié)構(gòu)

摻PCA-R的水泥石孔徑分布曲線如圖4、圖5所示。

圖4 水泥石孔徑分布積分曲線

從圖4可以求得，空白樣的總孔隙率為17.5%，摻入PCA-R水泥石總孔隙率為17.7%，說明PCA-R對水泥石的總孔隙率幾乎沒有影響。

圖5 水泥石孔徑分布微分曲線

從圖5可以看出，空白水泥石最可幾孔徑為67.48 nm，摻PCA-R的水泥石最可幾孔徑增加到80.94 nm，說明PCA-R的摻入提高了水泥石的平均孔徑，但仍在無害孔的范圍內(nèi)。毛細(xì)管張力理論[9]認(rèn)為，孔徑2～50 nm的孔所產(chǎn)生的毛細(xì)壓力是導(dǎo)致水泥石干燥收縮和自收縮的主要原因，而孔徑大于50 nm時(shí)，孔所產(chǎn)生的毛細(xì)壓力幾乎可以忽略。摻PCA-R的水泥石中，小于50 nm孔的數(shù)量較空白樣顯著降低，說明PCA-R改善了水泥的水化，具有內(nèi)養(yǎng)護(hù)的效果，能夠降低產(chǎn)生毛細(xì)管收縮壓力孔的數(shù)量，抑制水泥的自收縮，從而提高了水泥石抵抗變形的能力。

2.4 水化產(chǎn)物掃描電鏡分析（見圖6）

圖6 摻PCA-R水泥水化不同齡期的微觀形貌

從圖6可以看出，水化1 d后的微觀形貌中發(fā)現(xiàn)鈣礬石晶體較少，但出現(xiàn)一定數(shù)量的板狀結(jié)構(gòu)單硫型水化硫鋁酸鈣AFm；水化3 d后的微觀形貌中有許多不規(guī)則花瓣?duì)畹腁Fm；水化28 d后的微觀形貌可以看出，水泥漿體的結(jié)構(gòu)更為致密，氫氧化鈣晶體也得到了有效細(xì)化。說明PCA-R在水泥水化早期加速了鋁酸鹽礦物的水化，促進(jìn)AFt向AFm的轉(zhuǎn)化，隨著水泥水化程度增大，PCA-R能夠進(jìn)一步改善硬化水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)，細(xì)化氫氧化鈣晶體，并且提高硬化水泥漿體的致密性。

2.5 PCA-R的作用機(jī)理分析

通過上述試驗(yàn)分析可知，PCA-R的主要作用機(jī)理有：PCA-R通過降低溶液的表面張力，減少水分蒸發(fā)，提高水泥內(nèi)部飽和度；增大水泥石的最可幾徑孔（在無害孔范圍內(nèi)），降低毛細(xì)管壓力從而達(dá)到減少收縮的效果；課題組相關(guān)試驗(yàn)研究表明，PCA-R能夠加速水泥中的C3A的水化，加快AFt向AFm轉(zhuǎn)變，促進(jìn)早期AFm的形成，水化后期生成大量的AFt，具有自收縮補(bǔ)償功能。

3 結(jié)語

（1）采用核磁共振對PCA-R分子進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)分子中成功引入了減縮基團(tuán)，且含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯鏈等傳統(tǒng)基團(tuán)，與分子設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符。

（2）通過混凝土平板法試驗(yàn)可知，PCA-R單位面積總開裂面積僅為PCA的13.9%，可以用于減縮抗裂要求嚴(yán)格的工程。

（3）PCA-R降低模擬孔溶液表面張力到45 mN/m，減少水泥石中小于50 nm孔的數(shù)量，還可以增大水泥石的最可幾孔徑到80.94 nm（在無害孔的范圍內(nèi)），達(dá)到減縮抗裂的效果。

（4）PCA-R在水泥水化早期加速了鋁酸鹽礦物的水化，促進(jìn)了AFt向AFm的轉(zhuǎn)化，隨著水泥水化程度增大，PCA-R能夠進(jìn)一步改善硬化水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)，細(xì)化氫氧化鈣晶體并且有效提高硬化水泥漿體的致密性。

（5）PCA-R的作用機(jī)理為降低表面張力，減少水分蒸發(fā)，提高水泥內(nèi)部飽和度。還能夠促進(jìn)早期AFm的形成，增大硬化水泥終凝以后的鈣礬石含量，提高硬化水泥漿體的致密性，具有自補(bǔ)償收縮的作用。

[1] 閆茜茜.水泥基材料早期收縮和開裂的性能研究[D].北京：北京工業(yè)大學(xué)，2012.

[2] Aveldano R R，Ortega N F.Characterization of concrete cracking due to corrosion of reinforcements in different environments[J]. Construction and Building Materials，2011，25（2）：630-637.

[3] Ray I，Gong Z，Davalos J F，et al.Shrinkage and cracking studies of high performance concrete for bridge decks[J].Construction and Building Materials，2012，28（1）：244-254.

[4] Yodsudjai W，Wang K.Chemical shrinkage behavior of pastes made with different types of cements[J].Construction and Building Materials，2013，40：854-862.

[5] Omikrine Metalssi O-Mokhtar A，Turcry P，et al.Consequences of carbonation on microstructure and drying shrinkage of a mor tar with cellulose ether[J].Construction and Building Materials，2012，34：218-225.

[6] Liu X，Wang Z，Zhu J，et al.Synthesis，characterization and performance of a polycarboxylate superplasticizer with amide structure[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，448：119-129.

[7]廖國勝，潘會(huì)，肖煜.新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究[J].新型建筑材料，2013（4）：54-58.

[8]高南簫，劉加平，冉千平，等.兩親性低分子聚醚減縮劑減縮機(jī)理探索[J].功能材料，2012，43（14）：1931-1935.

[9]Li Y，Bao J，Guo Y.The relationship between autogenous shrinkage and pore structure of cement paste with mineral admixtures [J].Construction and Building Materials，2010，24（10）：1855-1860.

圖1 BF取代OPC量為20%時(shí)硬化水泥漿試塊的SEM照片（×3500）

（3）非晶質(zhì)鋁酸鈣有一定的減水作用，可提高砂漿的流動(dòng)性，隨著非晶質(zhì)鋁酸鈣取代量的增加，砂漿的稠度隨著增大。

（4）非晶質(zhì)鋁酸鈣部分取代普通硅酸鹽水泥時(shí)會(huì)加快鈣礬石晶體的生長速度及生長量。

參考文獻(xiàn)：

[1]盛岡實(shí)，樋口隆行，森泰一郎，等.添加非晶質(zhì)鋁酸鹽（ACA）的快硬水泥砂漿的特性[C]//第五屆中國國際建筑干混砂漿生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)論文集.北京，2012：14-20.

[2] Hae-Geun Park，Sang-Kyoung Sung，Chan-Gi Park，et al.Influence of a C12A7mineral-based accelerator on the strength and durability of shotcrete[J].Cement and Concrete Research，2008，38：379-385.

Study on the crack resistance and function mechanism of high performance shrinkage-reducing water reducer

ZHOU Wen1，YAN Lili1，YOU Qian1，GU Yue2，JIANG Yaqing1
（1.College of Mechanics and Material Engineering，Hohai University，Nanjing 210098，Jiangsu，China；
2.College of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，Jiangsu，China）

Shrinkage-reducing water reducer is important to the volume stability of modern concrete.The article used the concrete slab test to evaluate the crack resistance of high performance shrinkage-reducing polycarboxylic acid water reducer.By measuring the surface tension，analyzing pore structure and microstructure of the cement solution.The result showed that PCA-R has a good performance on the concrete crack resistance and can be used for the strict engineering.

concrete，water reducer，surface tension，pore structure，crack resistance

TU528.042

A

1001-702X（2015）04-0069-04

2014-10-13；

2015-01-08

周文，女，1991年生，江西九江人，碩士研究生。