甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣的研究進(jìn)展

石廣強(qiáng)，李君華，劉宇航，武則龍

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

·專論與綜述·

甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣的研究進(jìn)展

石廣強(qiáng)，李君華，劉宇航，武則龍

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

綜述了4種甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣的方法，包括甲烷水蒸氣重整、甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷的CO2-O2聯(lián)合重整。從生產(chǎn)工藝和催化劑角度剖析了每種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)甲烷的CO2-O2聯(lián)合重整發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

甲烷；重整；合成氣

煤炭開(kāi)采中排出的大量煤層氣是一種新型能源，資源總量相當(dāng)于常規(guī)天然氣。甲烷是煤層氣的主要組成成分，因此要合理開(kāi)發(fā)和有效利用煤層氣，關(guān)鍵在于對(duì)甲烷綜合利用的研究。直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化是甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的兩種方式。直接轉(zhuǎn)化就是以選擇性氧化制甲醇和甲醛，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯為代表的直接轉(zhuǎn)化成某種化工產(chǎn)品，但由于甲烷分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，C—H鍵需在高溫下才能被活化，而催化劑在高溫下穩(wěn)定性差，容易失活，致使該法尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。間接轉(zhuǎn)化，即先將煤層氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，再轉(zhuǎn)化成如甲醇、合成氨、二甲醚等化工產(chǎn)品。本文綜述了甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣的常見(jiàn)方法。

1 甲烷水蒸氣重整（SRM）

甲烷水蒸氣重整主要的化學(xué)反應(yīng)方程式：

可以看出，甲烷水蒸氣重整是一個(gè)強(qiáng)吸熱過(guò)程，高溫、低壓條件對(duì)反應(yīng)有利，通常溫度控制在750℃～920℃，壓力控制在2～3MPa，可以通過(guò)甲烷的燃燒提供反應(yīng)所需的熱量。

甲烷水蒸氣重整得到的產(chǎn)物氫氣和一氧化碳的體積比大于3，這么高的氫碳比，主要用于合成氨和制取氫的原料，不適合作為生產(chǎn)液體燃料和二甲醚等下游產(chǎn)品的原料[1]。凈化產(chǎn)物氣體時(shí)，需要脫除掉副反應(yīng)伴生的CO2[2]，大量排放作為溫室氣體的CO2，不符合綠色化學(xué)發(fā)展要求，并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。

傳統(tǒng)的Ni/Al2O3催化劑對(duì)該反應(yīng)具有較好的催化活性，但在高溫下，可以檢測(cè)到NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，這是由Al2O3與NiO形成的，致使催化劑結(jié)焦、積炭，難以還原，穩(wěn)定性變差。ZrO2與Al2O3相比，同樣具有酸堿性和氧化還原性，而且耐熱性大大增強(qiáng)[3]。M.E.S.Hegarty等[4]研究發(fā)現(xiàn)，金屬催化劑負(fù)載到ZrO2時(shí)，對(duì)甲烷水蒸氣重整催化活性較好。張鶯等[5]制備了Ni/ZrO2催化劑，對(duì)該催化劑的后處理溫度對(duì)催化劑性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果表明隨著催化劑焙燒溫度的改變，CH4的轉(zhuǎn)化率也會(huì)有所變化，當(dāng)焙燒溫度為923K時(shí)，CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了74.87%，載體焙燒溫度從823K變化到1023K，CO選擇性不斷升高。研究表明CO2可以被催化劑的堿性中心吸附，這樣催化劑的消炭能力可以提高[5]。所以，對(duì)于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中的催化劑，可以通過(guò)加入一定量的堿土金屬(Ca、Mg)，進(jìn)而使催化劑表面的積炭容易去除。趙云莉等[6]在制備Ni/Al2O3催化劑時(shí)加入助劑MgO和CaO，發(fā)現(xiàn)CaO的添加可以增加活性組分NiO，使催化劑具有較好的還原性和分散性。

2 甲烷催化部分氧化（POM）

甲烷催化部分氧化主要的化學(xué)反應(yīng)方程式：

此法的產(chǎn)物一氧化碳和氫氣來(lái)源于甲烷與純氧的不完全燃燒，此反應(yīng)屬于輕放熱反應(yīng)，釋放的熱量可使反應(yīng)器處于較高溫度。與水蒸氣重整反應(yīng)相比，該反應(yīng)速率要快1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且產(chǎn)物中的CO/H2（體積比）為1∶2，可用于由F-T合成法制甲醇和高級(jí)醇。POM法中常見(jiàn)的催化劑體系是以第Ⅷ族Ni、Co為主的復(fù)合氧化物或者是負(fù)載型催化劑，負(fù)載型催化劑就是將Ni、Co等負(fù)載在MgO、Al2O3、ZrO2等載體上?？紤]到催化劑的性能和價(jià)格等方面，Ni作為非貴金屬催化劑，被廣泛使用。但POM存在以下一些問(wèn)題[7]：（1）因?yàn)樾枰褂眉冄?，這就要解決氧的來(lái)源，保證純氧的價(jià)格適中；另外產(chǎn)物中含有大量氮，不便于后續(xù)加工，一些氮?dú)鈺?huì)轉(zhuǎn)化為氮氧化物等污染物質(zhì)。（2）會(huì)造成催化劑床層局部過(guò)熱。（3）所使用的催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性有待提高。（4）操作系統(tǒng)存在爆炸的可能，安全問(wèn)題要時(shí)時(shí)注意。所以，與SRM相比，盡管POM有很多優(yōu)點(diǎn)，但目前仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化。關(guān)于部分氧化反應(yīng)器的研究是當(dāng)前POM法的研究重點(diǎn)，催化劑的最大活性、反應(yīng)器內(nèi)的傳熱及反應(yīng)器本身的機(jī)械穩(wěn)定性等問(wèn)題也需要進(jìn)一步研究。

3 甲烷二氧化碳重整（CDM）

甲烷二氧化碳重整的主要化學(xué)反應(yīng)方程式：

早在1888年就發(fā)現(xiàn)了通過(guò)甲烷和二氧化碳重整可以制備合成氣，從原料氣方面考慮，甲烷和二氧化碳價(jià)格低廉，都具“溫室效應(yīng)”，所以該反應(yīng)可以使碳資源得到充分利用，有利于減輕溫室效應(yīng)。從產(chǎn)物方面考慮，甲烷二氧化碳重整產(chǎn)物中的H2/ CO（體積比）為1∶1，可以直接作為羰基合成反應(yīng)的原料氣使用，可減少直接合成二甲醚工藝中水的生成，提高H2的利用率。更適合F-T合成更高附加價(jià)值的烯烴、長(zhǎng)鏈烷烴或含氧化合物[8]。1928年，學(xué)者Fischer和Tropsch完成了對(duì)該反應(yīng)較完整的研究[9]，證實(shí)該反應(yīng)機(jī)理與甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理相比，沒(méi)有較大的變化，但催化劑會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的積炭現(xiàn)象。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)也需要在高溫下進(jìn)行，也是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)條件較嚴(yán)格，這就要求反應(yīng)所使用的催化劑的熱穩(wěn)定性要好。負(fù)載型金屬催化劑常被用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，同時(shí)加入某些助劑是為了提高催化劑的活性或者是抗積炭性能。甲烷二氧化碳重整催化劑的活性組分大多數(shù)是第Ⅷ族過(guò)渡金屬如：Ru、Rh、Ir等，它們具有催化活性高，抗積炭能力強(qiáng)和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

還有研究表明[10]：Mn基催化劑也可用于二氧化碳重整反應(yīng)，在1200 K下，合成氣的收率較高收，并且不會(huì)積炭，缺點(diǎn)是與第Ⅷ族過(guò)渡金屬相比，催化活性要低得多。選擇合適的催化劑載體會(huì)提高其對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化性能。Zhang等[11]采用浸漬法將Ni基催化劑負(fù)載在La2O3載體上，發(fā)現(xiàn)其對(duì)于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性。但在一定程度上，該類催化劑存在積炭、高溫?zé)Y(jié)以及載體間的固相反應(yīng)等問(wèn)題，這使催化劑使用壽命較短，較短時(shí)間內(nèi)催化活性下降明顯[12]。所以，在提高催化劑抗積炭和抗高溫抗燒結(jié)能力、改善催化劑性能和延長(zhǎng)催化劑使用壽命方面，還要做更深入的研究。

4 甲烷的CO2—O2聯(lián)合重整

CO2—O2聯(lián)合重整CH4反應(yīng)是將甲烷催化部分氧化這一放熱過(guò)程和甲烷二氧化碳重整這一吸熱過(guò)程相結(jié)合來(lái)制備合成氣，對(duì)于以煤層氣為甲烷原料來(lái)說(shuō)，可以避免除去氧氣的復(fù)雜過(guò)程，不但節(jié)約能源，而且縮減了生產(chǎn)成本。從工藝方面來(lái)說(shuō)，克服了甲烷水蒸氣重整和二氧化碳重整過(guò)程中耗能高的缺點(diǎn)[13]。

此工藝路線的優(yōu)點(diǎn)主要為以下幾個(gè)方面[14]：（1）利用甲烷部分氧化所放出的熱量可使MCR反應(yīng)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了能量的耦合，有利于控制催化床層的溫度及節(jié)約能耗。（2）通過(guò)改變反應(yīng)進(jìn)料比，產(chǎn)物中CO/H2的體積比可在0.5～1之間調(diào)變，可適用于多種后續(xù)工藝。（3）催化劑積炭量可在一定程度上得到降低，原因是此工藝包含甲烷的部分氧化，O2除積炭能力是CO2的1000倍[15]。（4）該法可以提高反應(yīng)空速，縮小反應(yīng)裝置，設(shè)備投資降低了。

與甲烷水蒸氣重整法相比，該法制造合成氣的成本降低了20%[16]。另外，由于該體系放熱量低，容易放大反應(yīng)器直徑，進(jìn)而易于擴(kuò)大反應(yīng)規(guī)模，大幅度提高產(chǎn)量，是甲烷制合成氣的較為理想的的工業(yè)化路線。

甲烷CO2—O2聯(lián)合重整反應(yīng)過(guò)程中常常使用負(fù)載型金屬催化劑，活性組分包括Rh、Ru、Ir、Pt等貴金屬[17]和Ni、Co等過(guò)渡金屬[18，19]。貴金屬催化劑具有催化活性高，抗積炭性能好的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，在高溫條件下易揮發(fā)流失。Ni基催化劑與貴金屬催化劑相比，具有相近的催化活性和選擇性，而且成本低、強(qiáng)度高、易于制備，但Ni基催化劑容易產(chǎn)生積炭，添加一些助劑如MgO和CaO等，可以提高Ni基催化劑抗積炭性能。

5 結(jié)語(yǔ)

綜述了以上四種甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣的方法的優(yōu)缺點(diǎn)，甲烷CO2—O2聯(lián)合重整反應(yīng)充分發(fā)揮了甲烷部分氧化放熱和甲烷二氧化碳重整吸熱特性，可使催化床層的熱點(diǎn)效應(yīng)部分消除，降低甲烷部分氧化操作過(guò)程中的爆炸等安全隱患。同時(shí)，從理論上講，加入了O2能夠抑制積炭，加入CO2可以有效利用溫室氣體，對(duì)環(huán)境保護(hù)有利。由此可見(jiàn)，甲烷CO2—O2聯(lián)合重整將成為甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣的研究熱點(diǎn)。研究將主要集中在催化劑的活性組分、載體及助劑方面，目的是提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

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Research progresson indirect conversion ofmethane to produce synthesisgas

SHIGuang-qiang,LIJun-hua，LIU Yu-hang,WU Ze-long
（SchoolofChemistry and Environmental Engineering,Liaoning University ofTechnology, Jinzhou,Liaoning,121001,China）

Four methods of producing synthesis gas by indirect conversion of methane are summarized including reforming ofmethane with H2O,catalyzing partial oxidation ofmethane,reforming ofmethane with CO2and reforming ofmethane with CO2-O2.The advantages and disadvantages of each method are illustrated from production processand catalyst.The prospectof research on reformingofmethanewasoutlined.

Methane;reforming;synthesisgas

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.001

TQ426

A

1008-1267（2015）04-0001-03

2015-03-15

2014年遼寧工業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

石廣強(qiáng)（1992-），男，吉林敦化人，遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院本科在讀。