含羥基丙烯酸酯改性聚砜膜的制備及性能表征

王 蕾，魏俊富，趙孔銀，吳 波

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.天津工業(yè)大學(xué)天津市水質(zhì)安全評價與保障技術(shù)工程中心，天津300387；4.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

含羥基丙烯酸酯改性聚砜膜的制備及性能表征

王 蕾1，2，3，魏俊富1，3，4，趙孔銀1，2，吳 波2

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.天津工業(yè)大學(xué)天津市水質(zhì)安全評價與保障技術(shù)工程中心，天津300387；4.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

采用紫外輻照法分別將3種含羥基丙烯酸酯單體丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丁酯（4HBA）和丙烯酸三羥甲基丙烷單酯（TMPAA）接枝到聚砜（PSF）中空纖維膜上，制備了含羥基丙烯酸酯改性的親水性聚砜膜.用衰減全反射傅里葉紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）和場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）對接枝改性前后膜的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，研究了單體濃度、輻照時間對接枝密度的影響，通過水接觸角和純水通量測試研究了接枝前后膜表面的親水性.結(jié)果表明：在相同接枝條件下，幾種單體在膜表面的接枝密度順序為HEA＞4HBA＞TMPAA；在相同接枝密度時，TMPAA改性膜的親水性大于4HBA和HEA改性膜；當(dāng)TMPAA的接枝密度為3.02 mmol/m2時，膜表面水接觸角由原膜的80°下降到改性膜45°，純水通量也由原膜的115 L/（m2·h）提高到改性膜的173 L/（m2·h），膜表面親水性明顯增加.

含羥基丙烯酸酯；聚砜膜；紫外輻照；親水性；接枝密度；改性

聚砜膜（PSF）具有優(yōu)異的機(jī)械性能，耐熱、耐酸堿、抗氧化性和生物相容性好，在水處理及醫(yī)療領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用[1-5].但聚砜膜為疏水膜，在應(yīng)用過程中容易被疏水的溶質(zhì)如蛋白質(zhì)等污染，蛋白質(zhì)等在膜表面及膜孔內(nèi)沉積，造成膜的通量下降，使用壽命縮短，因此必須對PSF膜進(jìn)行改性.常用的改性方法有等離子體輻照法、高能電子束輻照法、紫外輻照法、共混法、化學(xué)改性法等，其中紫外輻照法反應(yīng)條件溫和、成本低，設(shè)備簡單，易于工業(yè)化，被廣泛采用[6-9].Bilongo等[10]通過紫外輻照法將二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC）接枝到聚砜超濾膜表面，提高了膜表面的親水性，并在膜表面引入了荷正電位點；李先鋒等[11]在紫外輻照下將對苯乙烯磺酸鈉（NaSS）單體接枝到多孔PSF膜上，提高了其親水性并應(yīng)用于礬液流電池中；Yu等[12]將兩性離子共聚物氫氧化銨（MPDSAH）接枝到聚砜超濾膜表面，提高了膜的抗污染性；梁博等[13]將聚乙二醇刷形聚合物引入到聚砜膜基體上，提高了膜的親水性.文獻(xiàn)報道中對聚砜膜進(jìn)行紫外輻照接枝或者引入單體后使膜具有電荷，或者引入單體的方法較復(fù)雜.本文采用簡單的一步紫外輻照接枝法在聚砜膜表面引入3種不同結(jié)構(gòu)的親水性羥基丙烯酸酯單體丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丁酯（4HBA）和丙烯酸三羥甲基丙烷單酯（TMPAA），考察了影響接枝的條件，并研究了單體結(jié)構(gòu)對接枝過程及接枝膜性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

所用原料與試劑包括：聚砜（PSF）中空纖維膜，天津市膜天膜工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；丙烯酸羥乙酯（HEA），天津市天驕化工有限公司生產(chǎn)；丙烯酸羥丁酯（4HBA），自制；丙烯酸三羥甲基丙烷單酯（TMPAA），自制；二苯甲酮，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；硫酸亞鐵銨，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；無水乙醇，天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；去離子水.

所用儀器包括：紫外輻照裝置，自制；VECTOR22型紅外光譜儀，德國BRUKER公司生產(chǎn)；X射線光電子能譜分析儀，英國Thermo Fisher公司生產(chǎn)；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)；Y82型接觸角測量儀，承德市成惠試驗機(jī)有限公司生產(chǎn)；水通量測定裝置，自制.

1.2 改性膜的制備

將飽滿的聚砜中空纖維膜用去離子水和無水乙醇反復(fù)震蕩清洗數(shù)次，轉(zhuǎn)入一定濃度的單體/二苯甲酮/硫酸亞鐵銨的水/乙醇溶液中，充氮氣10 min排除氧氣，再將體系放入1 000 W的紫外輻照裝置中輻照接枝.接枝后的膜用乙醇和去離子水反復(fù)震蕩清洗，并置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲醛溶液中備用.

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

（1）衰減全反射紅外光譜分析（FTIR）.將膜充分清洗并烘干后采用衰減全反射紅外光譜分析樣品表面的化學(xué)組成.測量的波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1，累計掃描32次.

（2）X射線光電子能譜分析（XPS）.為進(jìn)一步研究膜表面的元素組成和含量，對膜進(jìn)行XPS分析.采用C1s=284.6 eV進(jìn)行結(jié)合能的矯正.

（3）場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析（FESEM）.將膜樣品真空干燥并在真空環(huán)境下噴金后用場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的表面及斷面形貌.

（4）接枝密度的測定.通過稱量接枝改性前后膜的質(zhì)量及膜的有效面積計算接枝密度GD（mmol/m2）：

式中：W0和W1分別為接枝前后聚砜膜的質(zhì)量（g）；M為接枝單體的相對分子質(zhì)量；A為有效膜面積（m2）.

（5）水接觸角測試.采用Y82型接觸角測量儀通過躺滴法測定膜樣品的表面接觸角.每個樣品均取10個不同的位置進(jìn)行測量并取平均值，測量誤差小于3°.

（6）純水通量測定.采用自制水通量測定裝置，先在0.15 MPa下預(yù)壓30 min后，改在0.1 MPa、水流速80 L/（m2·h）下測量，收集一定時間內(nèi)通過膜的液體體積，并按式（2）計算水通量：

式中：J為純水通量（L/（m2·h））；V為透過液的體積（L）；A為有效膜面積（m2）；t為時間（h）.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析（FTIR）

圖1所示為聚砜中空纖維膜接枝前后的紅外譜圖.

圖1 原膜及改性膜的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of original and modified PSF membranes

由圖1可知，與原膜相比，所有接枝改性膜均在1 724 cm-1處出現(xiàn)了C—O的伸縮振動，在3 418 cm-1處出現(xiàn)了—OH的伸縮振動，說明3種單體均成功接枝到了聚砜膜基體上.

2.2 X射線光電子能譜分析（XPS）

接枝改性前后聚砜膜的XPS全掃描譜圖如圖2所示.

圖2 改性前后PSF膜的XPS全掃描譜圖Fig.2 XPS wide scan spectra of different PSF membrane surfaces

由圖2可以看出，原膜及改性膜均在284.6 eV和523 eV處出現(xiàn)較大的C1s峰和O1s峰.但與聚砜原膜相比，所有改性膜表面的氧元素相對含量均增加.根據(jù)峰面積和靈敏度因子計算出原膜及改性膜中碳元素和氧元素的相對含量，如表1所示.

表1 改性前后PSF膜表面各元素的含量Tab.1 Contents of various elements on different PSFmembrane surfaces

由表1可以看出，與原膜相比，所有改性膜的n（O）/n（C）值均增大，這正是由于膜表面接枝了含羥基的丙烯酸酯單體的緣故.從圖2和表1還可看出，幾種單體改性膜的氧元素與碳元素的相對含量比值n（O）/n（C）的順序為PSF-g-TMPAA＞PSF-g-HEA＞PSF-g-4HBA，這與幾種單體的氧元素和碳元素的相對含量比值順序一致，說明單體在膜表面形成了較厚的接枝層.

2.3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析（FESEM）

圖3所示為PSF原膜及改性膜的場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果.

由圖3可以看出，原膜外表面較光滑，經(jīng)輻照接枝改性后，膜表面均出現(xiàn)了大量的接枝物，改性后膜外表面變得更加粗糙.結(jié)合FTIR和XPS結(jié)果可知，幾種含羥基丙烯酸酯單體均成功接枝到PSF膜表面.由圖3還可看出，改性前后膜的斷面結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，這是因為紫外輻照接枝改性只發(fā)生在材料表面或亞表面，而對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎無影響.

圖3 原膜及改性膜的場發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 FESEM images for original and modified membranes

2.4 單體濃度對接枝密度的影響

圖4所示為3種含羥基丙烯酸酯單體在PSF膜表面接枝密度隨單體質(zhì)量濃度的變化曲線.

由圖4可以看出，隨單體濃度增加，3種單體改性膜的接枝密度均呈先增加后下降的趨勢，但接枝密度的最大值及拐點位置有所不同.單體濃度較低時，反應(yīng)體系中單體數(shù)目較少，因此單體與膜基體表面自由基碰撞的幾率較小，導(dǎo)致接枝密度相對較低.隨反應(yīng)體系中單體濃度的不斷增加，單體的數(shù)目增加，單體與膜基體表面活性自由基碰撞的幾率增大，接枝密度也隨之不斷增加.而當(dāng)HEA單體質(zhì)量濃度超過16 g/L時，4HBA和TMPAA單體質(zhì)量濃度超過12 g/L時，接枝密度增長緩慢甚至有所下降.這是因為隨單體濃度的增加，單體相互間的均聚反應(yīng)增加，導(dǎo)致體系黏度增加，單體數(shù)目下降，單體擴(kuò)散到膜上的速度減慢，單體的利用率降低.圖4中3條曲線拐點位置不同是因為這3種單體隨分子質(zhì)量的增加，碳鏈長度增加，空間結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，單體及自由基的活性逐漸降低，接枝時所受的空間阻力逐漸增加，從而導(dǎo)致3種單體對聚砜中空纖維膜接枝密度的變化，其規(guī)律為：HEA＞4HBA＞TMPAA.

圖4 單體濃度對接枝密度的影響Fig.4 Effect of monomer concentration on grafting density

2.5 光敏劑濃度對接枝密度的影響

圖5所示為光敏劑濃度對聚砜中空纖維膜接枝密度的影響.

圖5 光敏劑（BP）濃度對接枝密度的影響Fig.5 Effect of photosensitizer（BP）concentration on grafting density

由圖5可以看到，隨反應(yīng)體系中光敏劑濃度的增加，接枝密度呈先增加后降低的趨勢.當(dāng)光敏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.104%時，接枝密度達(dá)到最大值.而光敏劑濃度過高時，光敏劑分子猝滅的幾率增加并阻礙接枝反應(yīng)的順利進(jìn)行，導(dǎo)致接枝密度下降.因此光敏劑濃度不是越高越好，接枝時應(yīng)控制好其濃度.

2.6 輻照時間對接枝密度的影響

圖6所示為輻照時間對聚砜中空纖維膜接枝密度的影響.

由圖6可知，隨輻照時間的不斷增加（0～200 s），在聚砜中空纖維膜表面激發(fā)出大量活性自由基，另外，實驗中聚砜中空纖維膜與反應(yīng)液充分接觸，有利于接枝反應(yīng)順利進(jìn)行，聚砜膜的接枝密度也明顯增大.當(dāng)輻照時間達(dá)120 s時，接枝密度達(dá)最大值.輻照時間繼續(xù)增大，接枝密度增加不明顯，甚至有下降趨勢.這是由于反應(yīng)體系中的單體及光敏劑會隨著時間的延長被消耗，其濃度降低甚至消耗殆盡，聚砜膜基體上的活性自由基數(shù)目也不再增加，自由基終止幾率增大，因此接枝密度增加不明顯，甚至有下降趨勢.

圖6 輻照時間對接枝密度的影響Fig.6 Effect of irradiation time on grafting density

2.7 接枝密度及單體結(jié)構(gòu)對膜表面親水性的影響

圖7所示為膜表面水接觸角隨接枝密度的變化.

圖7 接枝密度對初始靜態(tài)接觸角的影響Fig.7 Effect of grafting density on static pure water flux

由圖7可以看出，所有單體改性膜的初始靜態(tài)接觸角均隨接枝密度的增加而下降，這是因為接枝密度越高，在膜表面相同面積引入的親水性基團(tuán)羥基的數(shù)目越多，膜表面的親水性越強(qiáng).觀察曲線的下降速率可知，TMPAA改性膜的初始接觸角隨接枝密度的增加下降的速率最快，可見TMPAA單體對膜的親水性影響最顯著.當(dāng)TMPAA的接枝密度為3.02 mmol/m2時，膜表面的水接觸角下降到了45°.這是因為單位長度接枝鏈上TMPAA具有的羥基數(shù)目約為HEA和4HBA所具有羥基數(shù)目的2倍.

2.8 接枝密度對純水通量的影響

不同單體改性膜純水通量隨接枝密度的變化如圖8所示.

圖8 接枝密度對純水通量的影響Fig.8 Effect of grafting density on pure water flux

由圖8可以看出，各種單體改性膜的純水通量隨接枝密度的增加而增加，或者隨接枝密度的增加先增加后又有下降趨勢.這是因為經(jīng)過接枝改性后在膜表面引入了親水性的羥基官能團(tuán)，增加了膜的親水性，且接枝密度越高，引入膜表面的羥基數(shù)目越多，膜的親水性越強(qiáng)，因此膜的純水通量隨接枝密度的增加而增加.而HEA、4HBA改性膜的純水通量在增加到一定程度后又有所下降則是因為膜的純水通量不僅受膜表面親水性影響，還與膜孔徑相關(guān).當(dāng)接枝密度增加到一定程度時，則膜孔徑成為影響膜純水通量的主要因素，因此接枝密度過高時，純水通量值又有所下降.由圖8還可以看出，TMPAA改性膜的純水通量隨接枝密度的增加速度要高于其他單體改性膜，這是因為TMPAA單體所含羥基數(shù)目較多，相應(yīng)地改性膜的單位長度接枝鏈上所具有的親水性官能團(tuán)數(shù)目較多，因此純水通量較大，且純水通量隨接枝密度的增加速度也大于另外2種單體改性膜.

3 結(jié)論

采用紫外輻照法將3種結(jié)構(gòu)不同的含羥基丙烯酸酯單體接枝到聚砜中空纖維膜上，用紅外光譜、X射線光電子能譜和場發(fā)射掃描電鏡對原膜及改性后的膜進(jìn)行了表征，考察了單體結(jié)構(gòu)對接枝過程及接枝膜性能的影響，結(jié)果表明：

（1）在相同的接枝條件下，隨接枝單體分子質(zhì)量增大，單體自由基活性下降，接枝阻力增大，單體在膜上的接枝密度下降，順序為：HEA＞4HBA＞TMPAA.

（2）在相同接枝密度時，單位長度接枝鏈上所具有的羥基數(shù)目對膜的親水性有顯著影響，幾種單體改性膜的水接觸角順序為：4HBA＜HEA＜TMPAA.當(dāng)TMPAA的接枝密度為3.02 mmol/m2時，膜表面的水接觸角下降到了45°，膜的純水通量增加到了175 L/（m2· h），表面親水性明顯增加.

[1]IM S J，PATEL R，SHIN S J，et al.Sulfonated poly（arylene ether sulfone）membranes based on biphenol for direct methanol fuel cells[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2008，25（4）：732-737.

[2]陶建瓴，孫陽，李雪梅，等.低通量聚砜膜進(jìn)行血液透析對患者血清炎癥因子、C反應(yīng)蛋白、脂蛋白（a）和β_2微球蛋白的影響[J].中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院學(xué)報，2009，31（3）：362-364.

[3]KRISHNAN N N，KIM H J，PRASANNA M，et al.Synthesis and characterization of sulfonated poly（ether sulfone）copolymer membranes for fuel cell applications[J].Power Sources，2006，158（2）：1246-1250.

[4]CHEN S L，BOCARSLY A B，BENZIGER J.Nafion layered sulfonated polysulfone fuel cell membranes[J].Journal of Power Sources，2005，152（1）：27-33.

[5]陳超，張裕卿，張宏偉，等.聚Al2O3-聚砜復(fù)合膜用于中水處理的研究[J].天津大學(xué)學(xué)報，2006，39（1）：219-222.

[6]王磊，魏俊富，趙孔銀，等.紫外輻射改性聚乙烯膜的親水性研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，30（2）：23-26.

[7]DENG Huiyu，XU Youyi，CHEN Qingchun，et al.High fluxpositively chargednanofiltration membranespreparedbyUV-initiatedgraftpolymerizationofmethacrylatoethyltrimethyl ammonium chloride（DMC）ontopolysulfonemembranes[J].Journal of Membrane Science，2011，366（1/2）：363-372.

[8]PARK Jane Y，ACAR Metin H，AKTHAKUL Ariya，et al. Polysulfone-graft-poly（ethylene glycol）graft copolymers for surface modification of polysulfone membranes[J].Biomaterials，2006，27（6）：856-865.

[9]DONG Han-Bang，XU You-Yi.Modification of polysulfone membranes via surface-initiated atom transferradical polymerization[J].Applied Surface Science，2009，205（21）：8860-8866.

[10]BILONGO T G，REMIGY J C，CLIFTON M J.Modification of hollow fibers by UV surface grafting[J].Journal of Membrane Science，2010，364（1/2）：304-308.

[11]LI Yun，ZHANG Huamin，ZHANG Hongzhang，et al.Hydrophilic porous poly（sulfone）membranes modified by UV-initiated polymerization for vanadium flow battery application [J].Journal of Membrane Science，2014，454（1）：478-487.

[12]YU Haijun，CAO Yiming，KANG Guodong，et al.Enhancing antifouling property of polysulfone ultrafiltration membrane by grafting zwitterionic copolymer via UV-initiated polymerization [J].Journal of Membrane Science，2009，342（1/2）：6-13.

[13]梁博.聚乙二醇刷形聚合物在聚砜薄膜上的光滑接枝及其表征[D].成都：四川大學(xué)，2005.

Preparation and properties polysulfone membrane modified by hydroxied acrylates

WANG Lei1，2，3，WEI Jun-fu1，3，4，ZHAO Kong-yin1，2，WU Bo2
（1.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.Tianjin Engineering Center for Safety Evaluation of Water Quality and Safeguards Technology，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；4.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Hydrophilic membranes were prepared by grafting three kinds of hydroxied acrylates such as HEA，4HBA，TMPAA，respectively on polysulfone（PSF）membane surface via UV-induced polymerization.The factors of the concentration of monomers and the irradiation time.Influenced the grafting density were discussed.The structure and morphology of the original and modified PSF membranes were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and Field Emission Scanning Electron Microscope（FESEM）.Water contact angle and pure water flux were used to characterize the hydrophilicity of the membranes.The results showed that for different hydroxied acrylates the order of grafting density was HEA＞4HBA＞TMPAA when the grafting condition was the same and that the hydrophilicity of TMPAA modified membrane was better than those of 4HBA and HEA modified membranes when the grafting density was the same.When the grafting density of TMPAA was 3.02 mmol/m2，the water contact angle decreased from 80°of the original membrane to 45°of the modified membrane，and the pure water flux increased from 115 L/（m2·h）to 173 L/（m2·h），the hydrophilicity of the membrane surface increased significantly.

hydroxied acrylates；polysulfone membrane；UV irradiation；hydrophilicity；grafting density；modify

TQ316.343

A

1671－024X（2015）06－0016－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.004

2015-09-30

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2013AA065601）；天津市科技攻關(guān)計劃項目（13ZCZDGX00500）

王 蕾（1988—），女，博士研究生，主要研究方向為膜的親水改性.E-mail：wanglei9185@126.com