光固化粘合劑
——機(jī)遇與挑戰(zhàn)

王躍川，趙衛(wèi)宙

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

光固化粘合劑
——機(jī)遇與挑戰(zhàn)

王躍川，趙衛(wèi)宙

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

簡要總結(jié)了光固化粘合劑及其應(yīng)用的特點(diǎn)、配方設(shè)計(jì)要點(diǎn)、難點(diǎn)和核心性能指標(biāo)；從技術(shù)特色和技術(shù)先進(jìn)性角度提出了一些值得關(guān)注、并有較大市場空間的光固化粘合劑，包括UV壓敏膠、復(fù)合膠、建筑膠、電子膠和光學(xué)膠；分析了提高光固化的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率的重要性以及新原料、新產(chǎn)品開發(fā)方面的一些難題。

光固化；粘合劑；光聚合

1 UV粘合劑

光固化粘合劑，簡稱UV粘合劑，其膠層是采用紫外光照射而固化。與熱固化、濕氣固化等固化方式相比，UV固化有許多獨(dú)特和先進(jìn)之處：

1）快速固化：可在0.01～數(shù)秒的時(shí)間“瞬間”固化。例如，DVD光盤的粘接用閃光曝光固化；2）單組分：使用時(shí)無需配膠，打開即用；3）常溫固化：光固化無需加熱，低溫也可以固化；4）節(jié)能：與熱固化相比可節(jié)能90%以上；5）無溶劑：光固化材料組分幾乎100%固化，幾乎無VOC排放。

上述的前3個(gè)特征顯示了UV膠在使用方便的優(yōu)點(diǎn)，使得一些傳統(tǒng)的熱固化粘合劑升級(jí)為光固化粘合劑，并開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，也推動(dòng)UV膠在電子產(chǎn)品生產(chǎn)獲得廣泛應(yīng)用，可通過程序化控制使光電子元件連續(xù)、高效、自動(dòng)化地粘接、定位。在現(xiàn)代先進(jìn)光電子器件、觸摸屏器件、智能手機(jī)等電子產(chǎn)品中，UV膠成為必用品和必用技術(shù)。

近年來我國在光固化材料領(lǐng)域發(fā)展速度非常快，UV固化涂料已廣泛應(yīng)用于日常生活的各個(gè)方面，包括建筑裝飾、包裝和印刷、手機(jī)以及電器等的保護(hù)和裝飾等用途；UV粘合劑也在各個(gè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，尤其是需要快速、高效裝配的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，例如照相機(jī)、光盤、手機(jī)按鍵、磁電機(jī)的裝配、印刷線路板、偏光部件以及LCD模組、智能手機(jī)、觸摸屏器件等光電信息產(chǎn)品的制造；在日用品領(lǐng)域，UV 膠，俗稱“無影膠”廣泛用于玻璃家具和玻璃工藝品、燈具、玩具、鐘表、圖（像）片保護(hù)等，已經(jīng)是粘合劑的一個(gè)品種。

2 UV粘合劑的設(shè)計(jì)

UV膠由光敏劑、樹脂和單體為主要成分構(gòu)成，光敏劑吸收光能而激活，并分解出高活性物種，引發(fā)樹脂和單體的聚合官能團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，使得粘合劑固化并產(chǎn)生強(qiáng)的粘合力。按照聚合反應(yīng)的類型UV膠分為自由基型和陽離子型，前者的單體和樹脂含丙烯酸酯基團(tuán)、后者主要是環(huán)氧基團(tuán)。2種聚合反應(yīng)的差異主要在于：自由基聚合反應(yīng)速度快，但體積收縮大，空氣有嚴(yán)重的聚合抑制作用；后者聚合體積收縮小，空氣無影響，但聚合速度稍慢，反應(yīng)對(duì)水汽敏感，而且陽離子引發(fā)劑分解的酸可能對(duì)一些粘接材質(zhì)有腐蝕作用。總體來說，自由基型粘合劑的原料來源更多，成本更低。

不同于UV涂料單面附著，以裝飾和保護(hù)功能為主，UV膠則是要使2個(gè)界面牢固地聯(lián)接，性能和配方設(shè)計(jì)的關(guān)注點(diǎn)不同。UV膠的性能設(shè)計(jì)和傳統(tǒng)的粘合劑有很多相同，要考慮的因素包括：

1）性能要求：粘接件的用途、使用環(huán)境、溫度范圍、電性能、光學(xué)性能、健康指標(biāo)；

2）粘接材質(zhì)，特別是表面特性：塑料、金屬、皮革、薄膜、光滑性、多孔性、結(jié)晶或非晶性等；

3）粘接工藝：固化方式和速度、光源、施膠方式、黏度；

徐藝犟勁上來了，脖子一梗，道：“我不能讓您冒險(xiǎn)，您不能一個(gè)人上去，不就是拿錢去換他手里的拍賣推薦函嗎？我去?！?/p>

粘接件的用途決定了粘合劑的性能要求：結(jié)構(gòu)膠強(qiáng)調(diào)粘接強(qiáng)度、穩(wěn)定性；電子膠要兼顧粘接力、電性能、固化速度；光學(xué)膠需要特定的光學(xué)指標(biāo)，包括透明性、折射率、黃變性和高低溫穩(wěn)定性等；無影膠的重要性能是粘接力、環(huán)境穩(wěn)定性、顏色。

粘接力是所有粘合劑的第一評(píng)價(jià)指標(biāo)，它受粘接材質(zhì)和固化工藝影響，非極性、低表面能、光滑、結(jié)晶性基材通常難粘接；基材的透光性影響光固化的速度、程度和深度，一些透明的塑料基材，可能含有光穩(wěn)定劑而對(duì)紫外光有屏蔽，需要選用光引發(fā)劑以避開穩(wěn)定劑的吸收峰。

設(shè)計(jì)UV粘合劑時(shí)也需要考慮使用工藝的要求，電腦控制的點(diǎn)膠和印刷涂布施膠對(duì)UV膠的黏度、感光特性和光活性差別很大；用于玻璃家具和玻璃工藝品的無影膠在陰天也可以自然光固化，無需UV燈。光纖耦合UV膠則用很弱的熒光燈固化。這些要求都是UV粘合劑設(shè)計(jì)的邊界條件，要通過UV樹脂、單體以及光敏劑的組合才能滿足這些條件。

3 UV粘合劑的機(jī)遇

UV粘合劑大致可以分為有基材（膠帶、雙面膠），和無基材（液態(tài)膠水）的2大類，后者使用時(shí)UV光照射固化，前者UV光照射可以增加或減低粘接性，UV減粘膠帶作為臨時(shí)保護(hù)或臨時(shí)定位，在微電子、光電子器件，例如晶片、觸摸屏玻璃加工業(yè)有很大的需求。

3.1 壓敏膠（PSA）

PSA目前都是經(jīng)過溶液涂布、干燥和化學(xué)反應(yīng)制得，超過60%的溶劑要揮發(fā)、燃燒掉，排放高、生產(chǎn)過程長、效率低，產(chǎn)品中還可能殘留溶劑等有害化學(xué)品。用UV固化方式生產(chǎn)PSA，將無溶劑的液態(tài)成分涂布在基材上后，用UV光照射進(jìn)行光聚合就制成，無需熱烘道，生產(chǎn)線簡化，生產(chǎn)過程環(huán)保，幾乎零排放，生產(chǎn)效率也大大提高。

PSA 的產(chǎn)品形式多樣，從裝飾膜、各種保護(hù)膜到工程結(jié)構(gòu)膠帶，用途非常廣，在廣告板、電子產(chǎn)品到高端包裝盒中都要用到。

3.2 復(fù)合膠

食品、飲料和一些生物醫(yī)藥制品需要高阻隔軟包裝，包裝材料的阻隔性決定和影響可食用的時(shí)間。高阻隔包裝材料由塑料薄膜與紙張、金屬膜復(fù)合制成，具有強(qiáng)度高、隔氧和隔水性好、安全衛(wèi)生無毒、適應(yīng)印刷的特點(diǎn)，能耐凍和耐120 ℃高溫。目前軟包裝行業(yè)的復(fù)合膠幾乎都是溶劑型粘合劑，溶劑的質(zhì)量＞70%，復(fù)合過程經(jīng)由涂布、溶劑揮發(fā)、復(fù)合、存放和熟化的工藝步驟，除了易燃、易爆，排放高、生產(chǎn)過程長、效率低，復(fù)合膜中還殘留有溶劑。每到精美包裝需求旺盛、交貨急的節(jié)日時(shí)段，許多復(fù)合包裝膜并沒有充分反應(yīng)和徹底揮發(fā)干凈溶劑就交付使用，殘留的溶劑和未反應(yīng)完全的化學(xué)物質(zhì)可能滲透、污染食品，這是目前仍有不少醫(yī)藥和食品包裝物的健康指標(biāo)不達(dá)標(biāo)的一個(gè)主要原因。水性粘合劑雖然無溶劑，但干燥慢、生產(chǎn)效率低，對(duì)塑料的粘接性能也不理想。用UV粘合劑取代溶劑型粘合劑，不僅復(fù)合膜的生產(chǎn)效率將會(huì)大大提高，由原來的幾小時(shí)的生產(chǎn)過程減小到一分鐘就可完成；UV粘合劑不含溶劑，無揮發(fā)，無有害殘留物，更可以保證復(fù)合膜達(dá)到食品、醫(yī)藥等包裝材料的健康和衛(wèi)生要求。

3.3 建筑膠

安全玻璃主要采用聚乙烯醇縮丁醛膠片為粘接材料，經(jīng)過真空脫氣和熱壓的工藝將玻璃片粘接而成，總生產(chǎn)時(shí)間需要約十多個(gè)小時(shí)。采用封邊、灌膠、自然光下存放數(shù)十分鐘完成光聚合的液態(tài)粘貼方式生產(chǎn)夾膠安全玻璃，也已經(jīng)有較長的時(shí)間，但目前還是非主流產(chǎn)品，主要用在低端安全玻璃市場。液態(tài)粘接方式不能廣泛接受的原因，主要是UV膠的性能還不足，安全性缺乏可信賴的數(shù)據(jù)。UV膠在建筑領(lǐng)域的增長勢頭良好，商店廚窗和裝修、彩色玻璃都在使用UV膠。隨著性能的提高，UV建筑膠將有很大的發(fā)展。

3.4 電子膠

電子產(chǎn)品領(lǐng)域已經(jīng)大量使用UV膠，包括排線定位、管腳密封、液晶面板的制備、手機(jī)按鍵等，UV固化粘接是電子產(chǎn)品制造中必用的技術(shù)手段。隨著電子產(chǎn)品的薄層化以及有機(jī)光電子器件、柔性可彎曲顯示器件的出現(xiàn)，適應(yīng)卷對(duì)卷工藝的UV粘合劑有巨大的需求。UV固化的高效、快速、及時(shí)、可控制性的特點(diǎn)將充分顯現(xiàn)。

3.5 光學(xué)膠

觸摸屏目前是UV光學(xué)膠的最大單一應(yīng)用。觸摸屏中的UV光學(xué)膠有3個(gè)功能：粘接、增加透光性和提高抗沖能力，需要滿足嚴(yán)格的性能要求，包括顏色、耐候和環(huán)境穩(wěn)定性、電器性能、光學(xué)性能等。觸摸屏貼合涉及的粘接材質(zhì)主要有：玻璃、ITO導(dǎo)電層、PET、PMMA、PC等。當(dāng)觸摸屏采用藍(lán)寶石用后，為提高透光性將需要更高折射率的UV膠。目前用于觸摸屏的有液態(tài)（LOCA）和固態(tài)的 （ O CA ） 光學(xué)膠，前者用程序控制點(diǎn)膠機(jī)點(diǎn)膠，蓋上玻璃蓋板、流平和充滿后透過蓋板固化，具有填充性好、施膠方便的優(yōu)點(diǎn)，但需要做溢膠清理；OCA是無基材的雙面PSA，上下都是離型膜，使用時(shí)先去除輕離型膜進(jìn)行貼合，然后去除重離型膜再與另一粘接面貼合。早先的觸摸屏采用的液態(tài)膠是熱固化，生產(chǎn)過程長，效率低，現(xiàn)在已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)閁V固化膠。目前的OCA還是采用傳統(tǒng)的溶劑型膠經(jīng)過涂布、干燥、熱交聯(lián)工藝生產(chǎn)，烘道長，灰塵等引起的瑕疵多。改用UV固化工藝將大大提高生產(chǎn)效率、降低設(shè)備投入和生產(chǎn)成本。

圖1 觸摸屏的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 of structure of touch panel

3.6 UV醫(yī)用膠

UV膠在醫(yī)療領(lǐng)域有極大的增長空間，例如醫(yī)用壓敏膠或膠帶改為UV固化制備，可以形成系列產(chǎn)品，優(yōu)點(diǎn)已如前所述。

3.7 UV粘合劑面臨的挑戰(zhàn)

要適應(yīng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應(yīng)用需求，UV粘合劑在固化技術(shù)、原材料和開發(fā)新品種方面都面臨諸多挑戰(zhàn)。

在UV固化技術(shù)方面，提高官能團(tuán)以及單體的UV固化轉(zhuǎn)化率，降低固化的體積收縮率，對(duì)于提高UV膠的性能、擴(kuò)展應(yīng)用性能特別重要。殘留的官能團(tuán)會(huì)使得光固化后的粘合劑層的性能逐步變化，比如可能硬化、收縮、破壞粘接層；單體轉(zhuǎn)化不完全，固化物會(huì)產(chǎn)生異味或刺激性氣味，影響UV-PSA的可使用性；固化過程的體積收縮越小，粘合劑的粘接力越強(qiáng)，界面變形越小，這對(duì)光電子功能器件的粘接非常關(guān)鍵。自由基UV膠的體積收縮一般大于5%，陽離子UV膠的體積收縮可以很小，但光產(chǎn)酸劑的分解物對(duì)一些應(yīng)用有影響，同時(shí)原料品種有限，導(dǎo)致陽離子UV膠應(yīng)用有限。

開發(fā)基于天然產(chǎn)物以及生物質(zhì)的UV固化樹脂，開發(fā)高分子質(zhì)量、低黏度的UV固化樹脂，制備高折射率的UV固化原材料。天然產(chǎn)物或生物質(zhì)原料的UV固化樹脂，可以完全分解，回歸自然，對(duì)環(huán)境和生態(tài)的影響小，以此開發(fā)UV復(fù)合膠、UV-PSA的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義都很大。UV樹脂通常是分子質(zhì)量在一萬以下的齊聚物，高分子質(zhì)量的樹脂黏度大，需要稀釋劑降低黏度，但高分子質(zhì)量的樹脂，即使所帶的官能團(tuán)少也可以快速固化，氧阻聚不明顯，體積收縮小，非常適合高性能UV-PSA；用高分子質(zhì)量、低黏度的UV固化樹脂可以開發(fā)出耐候性好、粘接力強(qiáng)而穩(wěn)定的UV建筑膠，可用于新型安全玻璃、節(jié)能玻璃，有巨大的應(yīng)用市場。目前還沒有成熟的高分子質(zhì)量、低黏度的UV固化樹脂的制備方法。高折射率的UV固化材料是大功率LED的封裝、藍(lán)寶石光學(xué)器件粘接的關(guān)鍵材料。通常有機(jī)材料的折射率在1.6以下，而且高折射率材料通常帶顏色，耐熱性不好；需要采用有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合才可能得到顏色淺、折射率高于1.7，耐熱性較好的材料?？梢哉业揭恍┲苽涓哒凵渎什牧系膶?shí)驗(yàn)室方法。

高阻隔性UV膠、光固化異向?qū)щ娔z（UVACF）、高耐水性“無影膠”、高強(qiáng)度UV復(fù)合膠、UV醫(yī)用膠等新產(chǎn)品和技術(shù)都待開發(fā)。

柔性、可卷曲光電子器件都需要UV膠進(jìn)行粘接和封裝，高透明、高阻隔性封裝膠是關(guān)鍵材料。以性能要求最高的有機(jī)發(fā)光器件（OLED）為例，封裝材料對(duì)氧氣和水的滲透率分別為：H O ＜5×10-6g/m2·2d，O ＜10-5c m3/ m2·d?，F(xiàn)有的有機(jī)材料的氧氣、水2的滲透率低了4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，需要與最近剛出現(xiàn)的厚度僅幾十微米的可卷曲的玻璃復(fù)合，才有望達(dá)到阻隔性能的要求。

異向?qū)щ娔z（ACF）是液晶、等離子等顯示器件的定向?qū)щ姴牧?，在電視機(jī)、電腦、觸摸屏以及智能可穿戴電子產(chǎn)品中用途廣泛，其結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理如圖2所示，圖2中的小元點(diǎn)代表高導(dǎo)電的微球，粒徑小于10 μm，在ACF中的填充量通常小于10%。上圖為包含固化劑、需要低溫保存、預(yù)涂在離型基材上的帶狀A(yù)CF，使用時(shí)去除上下離型層、貼合、熱壓固化；壓合后多余的導(dǎo)電微球被擠到空隙處，留在上下微電極間的微球?qū)娐罚c左右的微球不接觸，導(dǎo)電性被限制在上下方向。熱固化的ACF如果改成UV固化，可以使運(yùn)輸、保存的條件大為寬松，無需低溫存放的嚴(yán)格要求，固化過程無需加熱，粘接后無熱應(yīng)力殘留，也更高效和快速。由于ACF中的導(dǎo)電粒子含量不多，采用光固化是可能的，但由于在貼合時(shí)電極可能僅部分透光，需要從貼合側(cè)面曝光，固化深度可能需要達(dá)到10 mm級(jí)，有一定的困難，需要新的固化技術(shù)。

圖2 異向?qū)щ娔z（ACF）的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理Fig.2 Structure and conduction mechanism of anisotropic conductive film adhesives

“無影膠”廣泛用于玻璃、鐘表、工藝裝飾工藝品等的粘接和制造，使這些產(chǎn)品的生產(chǎn)過程大為簡化，但目前的"無影膠"耐水性不夠，比如不能用于魚缸一類玻璃制品的粘接或封邊。對(duì)玻璃一類極性基材，需要極性的官能團(tuán)提供粘接力，但極性的官能團(tuán)親水性高，耐水性不足。需要新的技術(shù)和專用樹脂來開發(fā)對(duì)玻璃的呈高粘接力的高耐水性“無影膠”。

聚酯膜PET的光學(xué)性能好，強(qiáng)度高，阻隔紅外線的PET防曝膜技術(shù)也成熟，如果有高強(qiáng)度的PET膠，可以形成一系列產(chǎn)品，例如新的建筑節(jié)能安全玻璃、安全玻璃膜，采用UV固化的方式生產(chǎn)。目前的防曝膜對(duì)玻璃的粘接力尚可，但還達(dá)不到安全玻璃的長期穩(wěn)定性和耐水等的要求，而現(xiàn)有的UV-PSA膠殘留氣味大，需要用新樹脂和新方法開發(fā)高性能的UV-PSA。

4 結(jié)束語

中國有巨大的制造業(yè)和產(chǎn)品市場，但目前先進(jìn)技術(shù)主要依靠外面輸入，與先進(jìn)制造配套的材料也是靠進(jìn)口，這種狀況正在改變。雖然我國的粘合劑企業(yè)成規(guī)模的不多，但多年的按訂單制造，仿制和改進(jìn)實(shí)踐，還是積淀了技術(shù)，也形成了不少有一定創(chuàng)新能力的公司?！盁o影膠”就是我們逐漸優(yōu)化成形的產(chǎn)品，我們也開發(fā)了UV光學(xué)膠。市場需求就是最有效的推動(dòng)力，未來幾年我國UV膠產(chǎn)品和技術(shù)將有非常大的進(jìn)步。

[1]http://www．radtech．org．

[2]陳用烈,楊建文,曾兆華,輻射固化材料及其應(yīng)用[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003．

Photocurable adhesives----Challenge and opportunity

WANG Yue-chuan,ZHAO Wei-zhou
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Lab for Polymeric Materials and Engineering,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610065,China)

The photocurable adhesives,their application character,and the outline,difficulty and critical performance indicators of formulation design were briefly summarized．From technical features and technological advancement,some photocurable adhesives were proposed,which are worth watching and have large market space,including the UV curable PSAs,laminating adhesives,construction adhesives,electronic adhesives and optical adhesives．The importance of increasing percent conversion of photocurable groups and the problems of development of new raw materials and new products were analyzed．

photocurable;adhesives;photopolymerization

TQ577.3+5

A

1001-5922（2015）01-0037-04

2014-07-24

王躍川（1958～），男，博士，教授，研究領(lǐng)域：光電功能材料，光聚合，光固化。E-mail：wangyc@scu.edu.cn。