活性炭/超濾組合工藝對有機(jī)物的去除特性

活性炭/超濾組合工藝對有機(jī)物的去除特性

武延坤1，王燕藏2，陳益清1，李文龍1，孫 昕2

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518055；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安 710055)

摘要[目的]采用粉末活性炭(PAC)/超濾(UF)組合工藝對深圳某水庫原水進(jìn)行中試研究。[方法]考察活性炭/超濾組合工藝的不同處理單元對各類有機(jī)物的去除效果，對組合工藝不同處理單元出水進(jìn)行了三維熒光光譜分析，研究了組合工藝去除有機(jī)物的特性。[結(jié)果]運(yùn)行結(jié)果顯示，有機(jī)物濃度沿流程逐漸降低，PAC對有機(jī)物的吸附去除受接觸時(shí)間的影響，UF可進(jìn)一步去除PAC難以吸附的大分子量有機(jī)物。對比各處理單元出水的三維熒光光譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAC吸附無法去除溶解性微生物代謝物，PAC和UF對其他有機(jī)物均有不同程度的去除，溶解性微生物代謝物和芳香族蛋白質(zhì)酪氨酸、色氨酸是造成膜污染的主要有機(jī)物。[結(jié)論]PAC吸附與UF過濾相結(jié)合更有利于原水中有機(jī)物的去除。

關(guān)鍵詞浸沒式超濾膜；粉末活性炭；三維熒光光譜；有機(jī)物

中圖分類號S181；X783

基金項(xiàng)目廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012B010500031)；深圳市科技研發(fā)資金基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(JC201105201234A)。

作者簡介武延坤(1979- )，女，遼寧阜新人，講師，博士，從事復(fù)雜過程系統(tǒng)建模及控制研究。

收稿日期2015-06-05

Characteristics of Removing Organic Matter by Integrated Process of Powdered Activated Carbon and Ultrafiltration

WU Yan-kun1, WANG Yan-cang2, CHEN Yi-qing1et al(1. School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen, Guangdong 518055; 2. College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an, Shaanxi 710055)

Abstract[Objective] Integrated process of powdered activated carbon (PAC) combined with ultrafiltration was applied on a pilot scale to treat raw water from a reservoir in Shenzhen. [Method] Effectiveness of removing organic matters by different treatment units was evaluated, and three dimensional fluorescence spectrum (3DEEM) analyses was performed for effluents of different treatment units, and the characteristics of removing organic matters by this integrated PAC/UF process were investigated. [Result] The running results showed that concentration of organic matters decreased along the treatment chain, removal of organic matters by PAC adsorption was affected by the carbon-water contact time, organic matters with larger molecular remained in the effluent of PAC unit could be further removed by UF. Comparing the results of 3DEEM for effluents of different treatment unit, soluble organism metabolites could not be removed by PAC, other organic matters could be removed by both PAC and UF, soluble organism metabolites and tryptophan protein were the main organic matters which could cause membrane fouling. [Conclusion] Integration of PAC and UF was more effective in removing organic matters from the raw water.

Key wordsImmersed ultrafiltration membrane; Powdered activated carbon; Three-dimensional fluorescence spectrum; Organic matter

天然有機(jī)物被認(rèn)為是造成超濾膜污染的主要原因，因此對原水進(jìn)行相關(guān)預(yù)處理可有效緩解膜污染[1]，其中采用PAC吸附預(yù)處理可有效去除部分有機(jī)物并緩解膜污染。李鳳等[2]采用PAC/超濾工藝對某原水進(jìn)行了研究，認(rèn)為該組合工藝對濁度、UV254和CODMn去除率分別達(dá)99%、41%和35%，有效緩解了有機(jī)物對超濾膜造成的污染。天然水體中有機(jī)物成分復(fù)雜，配水小試試驗(yàn)難以反映實(shí)際運(yùn)行中超濾膜對有機(jī)物的去除情況以及造成膜污染的物質(zhì)成分。針對配水小試試驗(yàn)的局限性，筆者對深圳某水庫原水進(jìn)行了中試研究。由于水源水中有機(jī)物濃度低，僅僅采用濁度、UV254、CODMn等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)，無法對工藝各單元有機(jī)物去除情況進(jìn)行充分評估和解析，更不能對水體中各類有機(jī)物的去除過程進(jìn)行有效表達(dá)。而三維熒光光譜(3DEEM)技術(shù)被譽(yù)為水質(zhì)熒光指紋[3]，可對水體中痕量有機(jī)物進(jìn)行充分識別和解析，其靈敏度是常規(guī)UV-vis光譜的10～1 000倍[4-6]。該研究主要利用PAC/UF組合中試裝置，利用3DEEM技術(shù)對PAC/UF組合工藝各處理單元出水進(jìn)行有機(jī)物分析，分析實(shí)際水體中有機(jī)物種類和相對濃度的變化過程，研究PAC/UF組合工藝去除有機(jī)物的特性，確定造成膜污染的潛在有機(jī)物種類。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)裝置中試裝置如圖1所示，PAC/UF工藝由PAC反應(yīng)池和浸沒式超濾膜組件構(gòu)成。PAC在兩反應(yīng)池中各停留20 min，PAC規(guī)格為HY-700，投加量為10 mg/L，粒徑分布范圍為3～10 μm。膜組件采用海南立升公司生產(chǎn)的PVDF中空纖維膜，膜面積為36 m2，膜絲內(nèi)徑、外徑分別為1.0、1.8 mm，公稱孔徑為0.02 μm，截留分子量150 000 Da；超濾膜以恒定通量28 L/(m2·h)連續(xù)運(yùn)行，每周期過濾90 min，反洗2 min，反洗通量為70 L/(m2·h)。同時(shí)，過濾和反洗期間膜池均進(jìn)行連續(xù)曝氣，氣水比為12∶1。

1.2分析項(xiàng)目與檢測方法濁度測定采用HACH1720D在線濁度儀連續(xù)監(jiān)測；顆粒數(shù)測定采用美國IBR便攜式顆粒計(jì)數(shù)儀；CODMn采用酸性高錳酸鉀法測定；UV254測定采用CARY50型號紫外-可見分光光度計(jì)，水樣測定前經(jīng)0.45 μm醋酸纖維素濾膜過濾；可溶性有機(jī)碳(DOC)采用島津TOC-VCPH總有機(jī)碳分析儀測定，水樣測定前經(jīng)0.45 μm醋酸纖維素濾膜過濾；SUVA=UV254/DOC；3DEEM矩陣數(shù)據(jù)采自Cary Eclipse分子熒光光度計(jì)，試驗(yàn)水樣經(jīng)0.45 μm醋酸纖維素濾膜過濾后，采用1 cm石英比色皿，以超純水為對照；其中激發(fā)波長和發(fā)射波長掃描范圍分別為220～450和250～600 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為10 nm，掃描步長均為2 nm，掃描速度為1 200 nm/min。3DEEM能夠表示激發(fā)波長(λex)和發(fā)射波長(λem)同時(shí)變化的熒光強(qiáng)度信號，可用于監(jiān)測水中有機(jī)污染物質(zhì)的種類及其含量。Chen等[7]將激發(fā)、發(fā)射波長形成的熒光區(qū)域分成5個(gè)部分，分別代表不同類型有機(jī)物(表1)。

對3DEEM進(jìn)行分區(qū)后，應(yīng)用熒光區(qū)域積分法(FRI)[7]進(jìn)行定量計(jì)算，得到各單元有機(jī)物含量的變化。離散積分公式如下：

式中，fi為體積積分分值；Δλex為激發(fā)波長間隔，為5 nm；Δλem為發(fā)射波長間隔，為5 nm；I(λexλem)為每個(gè)點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，AU。

2結(jié)果與分析

2.1有機(jī)物去除效果由表2可知，在PAC/超濾工藝中，各處理單元出水UV254值和DOC濃度沿工藝流程依次減小，表明PAC對有機(jī)物的去除受到接觸時(shí)間的影響，PAC吸附未達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，接觸時(shí)間越長，有機(jī)物去除效果越好，這與廖日紅等[8]的研究結(jié)果一致，這可能是由于不同有機(jī)物間存在競爭吸附。其中，PAC吸附對UV254和DOC的去除率分別為17.1%和23.3%，而超濾膜對UV254和DOC的去除率分別為27.2%和9.3%。蔣紹階等[9]研究表明，水體中DOC濃度一定時(shí)，UV254值越高，則大分子量有機(jī)物成分越高，超濾膜對UV254的高去除率及對DOC的低去除率表明大分子量有機(jī)物在超濾過濾過程中容易被去除，而PAC吸附過程則對小分子量有機(jī)物去除效果較好。這與馬崢等[10]的PAC對分子量為500～3 000的有機(jī)物去除效果較好的研究結(jié)果一致，這是由PAC化學(xué)吸附的選擇性所決定的。

表2　兩工藝各單元水質(zhì)情況

SUVA為UV254和DOC的比值。陳衛(wèi)等[11]研究表明，高SUVA的水體中疏水性有機(jī)物成分較高，而低SUVA值的水體中親水性有機(jī)物成分較高。由表2可知，原水經(jīng)PAC吸附后，SUVA值升高近17%，即水體中親水性有機(jī)物在此過程中被去除的幅度大于疏水性有機(jī)物；經(jīng)超濾過濾后其相應(yīng)值降低近20%，即在此過程中疏水性有機(jī)物被去除的幅度較大，這表明PAC主要吸附去除親水性有機(jī)物，超濾主要去除疏水性有機(jī)物，這與辛凱等[12]的研究結(jié)果一致，這是由PAC和超濾兩者本身的特性所決定的。PAC吸附和超濾過濾對親水性、疏水性有機(jī)物的不同去除效果表明，兩工藝組合更有利于有機(jī)物的去除。

2.2有機(jī)物的三維熒光光譜分析由圖2a可知，原水水樣的3DEEM圖中共出現(xiàn)5個(gè)熒光峰，根據(jù)Chen等[7]的分類方法，5個(gè)熒光峰分別出現(xiàn)在I、II、III、IV和V區(qū)。其中，II和III區(qū)熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，V和IV區(qū)熒光強(qiáng)度稍弱，I區(qū)熒光強(qiáng)度最弱，表明原水中II類(芳香族蛋白質(zhì)色氨酸)及III類(富里酸)物質(zhì)含量最高，V 類(腐植酸)和IV類(溶解性微生物代謝物)物質(zhì)含量稍低，而I類(芳香族蛋白質(zhì)酪氨酸)物質(zhì)含量最低。對比圖2a和2b可知，反應(yīng)池3DEEM圖中的II、III、IV和V 4區(qū)熒光峰的熒光強(qiáng)度變化明顯，而I區(qū)域熒光強(qiáng)度變化不明顯，表明PAC對II、III、IV和V類有機(jī)物有一定去除作用，而對I類有機(jī)物基本無去除作用。對比圖2b和圖2c可知，膜池的3DEEM圖中相應(yīng)的II、III和V區(qū)熒光峰的熒光強(qiáng)度變?nèi)?，而I和IV區(qū)熒光強(qiáng)度變化不明顯。由圖2a、2b和2c可知，PAC優(yōu)先吸附去除IV類物質(zhì)，在反應(yīng)池內(nèi)即完成對IV類物質(zhì)的吸附去除，而對II、III和V類物質(zhì)的吸附去除受接觸時(shí)間的影響，表現(xiàn)為在反應(yīng)池和膜池內(nèi)其濃度都進(jìn)一步降低。對比圖2c和2d發(fā)現(xiàn)，膜出水3DEEM相應(yīng)的I、II和IV區(qū)熒光峰的熒光強(qiáng)度有所降低，其余二區(qū)相應(yīng)熒光強(qiáng)度變化較小。結(jié)合圖2a、2b、2c和2d可知，PAC可吸附去除部分II、III、IV和V類物質(zhì)，但無法去除I類物質(zhì)，而超濾膜過濾進(jìn)一步去除II和IV類物質(zhì)的同時(shí)，可截留部分I類有機(jī)物，表明將PAC吸附和超濾膜過濾結(jié)合更有利于對有機(jī)物的去除，進(jìn)而減緩膜污染。

對PAC/超濾系統(tǒng)有機(jī)物3DEEM進(jìn)行FRI計(jì)算，得到有機(jī)物含量變化。由圖3可知，隨著原水從處理流程的前端流到后端，水中有機(jī)物的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，在PAC反應(yīng)池和膜池內(nèi)，PAC對有機(jī)物均有去除作用，表明PAC對有機(jī)物的吸附效果受到接觸時(shí)間的影響。原水中I、II、III、IV和V類有機(jī)物所占比例分別為8.1%、23.9%、30.6%、16.1%和21.3%；相對原水中5類有機(jī)物，反應(yīng)區(qū)內(nèi)PAC對I、II、III、IV和V類有機(jī)物的去除率分別為0.2%、21.0%、21.6%、19.4%和17.5%；膜池內(nèi)，經(jīng)懸浮PAC吸附后，5類有機(jī)物的去除率分別升至0.3%、39.3%、54.7%、31.4%和42.2%；經(jīng)超濾膜過濾后，5類有機(jī)物去除率分別達(dá)17.5%、54.7%、54.8%、36.7%和42.3%。結(jié)合圖2和圖3，對比不同處理單元各類有機(jī)物的去除率發(fā)現(xiàn)，PAC對IV類有機(jī)物優(yōu)先吸附去除，對II 、III和V類有機(jī)物的吸附去除受接觸時(shí)間影響，但無法去除I類有機(jī)物；超濾膜過濾對II和IV類物質(zhì)均有進(jìn)一步去除作用，同時(shí)可截留去除部分I類物質(zhì)。因此推測5類有機(jī)物中，I、II和IV類物質(zhì)是最可能造成超濾膜污染的有機(jī)物，這與劉錚等[13]認(rèn)為的小分子蛋白類和腐殖類有機(jī)物是造成膜污染主要成分的研究結(jié)果不同，即芳香族蛋白質(zhì)酪氨酸、芳香族蛋白質(zhì)色氨酸和溶解性微生物代謝物是造成膜污染的主要物質(zhì)，這主要是由原水水質(zhì)以及所使用的膜材料不同所造成的。

3結(jié)論

(1)PAC/超濾工藝中，各處理單元出水UV254值和DOC濃度沿工藝流程依次減小，PAC和UF分別對小分子量有機(jī)物和大分子量有機(jī)物具有較好的去除效果。PAC主要吸附去除親水性有機(jī)物，UF主要去除疏水性有機(jī)物。

(2)超濾膜對芳香族蛋白質(zhì)酪氨酸、芳香族蛋白質(zhì)色氨酸、溶解性微生物代謝物有不同程度的去除，但PAC吸附無法去除溶解性微生物代謝物，該物質(zhì)主要被UF膜截留。將PAC吸附與超濾過濾結(jié)合更有利于有機(jī)物的去除。芳香族蛋白質(zhì)酪氨酸、芳香族蛋白質(zhì)色氨酸和溶解性微生物代謝物是造成膜污染的主要有機(jī)物。

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