高粱殼色素上染毛織物的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

方芳芳，侯秀良，代雅軒，楊麥萍

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇無(wú)錫 214122)

尋求資源廣泛、價(jià)格便宜、安全、環(huán)保、對(duì)織物具有良好吸附性能的植物染料已成為開(kāi)發(fā)生態(tài)紡織品、功能紡織品的重要課題。高粱因其優(yōu)異的耐旱性成為繼小麥、大米、玉米、大麥之后的第五大谷類(lèi)作物［1］，我國(guó)每年高粱的種植面積已超過(guò)1萬(wàn)m2，每年可產(chǎn)生高粱殼約200 萬(wàn) t［2－3］，資源豐富。高粱殼是高粱的副產(chǎn)物，目前僅有少部分用于飼養(yǎng)動(dòng)物、栽培菌類(lèi)，大多被直接焚燒，造成資源的極大浪費(fèi)。高粱殼中含有大量的紅色素［4］，可作為提取紅色素的原材料。高粱殼色素屬多酚類(lèi)，含多個(gè)酚羥基，具有很強(qiáng)的抗氧化活性［1］，主要用于食品著色［1，5］、保健、醫(yī)藥［6］等方面。但高粱殼色素在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用目前還很少，文獻(xiàn)［2－3，7］對(duì)提取的高粱紅粗品染料染色毛織物、蠶絲織物以及棉織物的工藝進(jìn)行了初步研究。本課題組在研究植物色素葉綠素銅鈉鹽上染蠶絲織物的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)方面已經(jīng)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)［8－10］，在此基礎(chǔ)上，本文研究了高粱殼色素上染毛織物的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)特性，以期為高粱殼色素規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

全毛華達(dá)呢坯布(紗線線密度17 tex×2、經(jīng)密402根/10 cm、緯密225根/10 cm、面密度237 g/m2)由無(wú)錫協(xié)新毛紡織有限公司提供。蕓香葉苷(含量大于95.0%)、冰醋酸，均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高粱殼色素購(gòu)自潛江市綠海寶生物技術(shù)有限公司，采用比色法［11］測(cè)得其總黃酮含量為50.0%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制方法

配制9份不同濃度的高粱殼色素溶液(0.008～0.072 g/L)，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至5。pH值采用實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(EL20型教育系列)測(cè)定。取中間濃度的染料溶液(0.004 g/L)，用TU-1901型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì) (北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測(cè)定溶液的最大吸收波長(zhǎng)，分別測(cè)定上述9份溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。以染料濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 染色動(dòng)力學(xué)研究

稱取4 g的織物若干份，溫水浸泡15 min后取出，擠干水分即為待染色試樣。染色條件為:高粱殼色素質(zhì)量濃度0.4 g/L，染液pH值5，浴比1∶50。分別在80～100℃的溫度條件下，將待染色試樣放入染液并計(jì)時(shí)，到達(dá)規(guī)定染色時(shí)間(5～180 min)后，取出試樣，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定染色前后染液的吸光度值，根據(jù)式(1)計(jì)算t時(shí)刻織物上高粱殼色素的含量 qt(g/kg)［9，12］，以染色時(shí)間為橫坐標(biāo)，t時(shí)刻毛織物上高粱殼色素的含量為縱坐標(biāo)，繪制動(dòng)力學(xué)曲線。

式中:C0為染料初始濃度，g/L;Ct為t時(shí)刻的染料濃度，g/L;V為染液總體積，L;W為織物質(zhì)量，kg。

1.4 染色熱力學(xué)研究

稱取4 g的織物若干份，溫水浸泡15 min后取出，擠干水分即為待染色試樣。染色條件為:染液pH值為5，染色時(shí)間90 min，浴比1∶50。改變?nèi)疽嘿|(zhì)量濃度(0～4.4 g/L)，分別測(cè)定并繪制其在染色溫度為80～100℃時(shí)，高粱殼色素對(duì)毛織物的吸附等溫線。到達(dá)規(guī)定時(shí)間(90 min)后，取出試樣，并測(cè)試染色前后染液的吸光度。根據(jù)高粱殼色素標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算染料濃度，用式(2)計(jì)算染色達(dá)到平衡時(shí)織物上的染料量 qe(g/kg)［8，11］。

式中:C0為高粱殼色素初始濃度，g/L;Ce為平衡時(shí)染液中的染料濃度，g/L;V為染液總體積，L;W為毛織物質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 高粱殼色素溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖1示出高粱殼色素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。由圖可知，高粱殼色素溶液在質(zhì)量濃度為0.008～0.072 g/L范圍內(nèi)，其質(zhì)量濃度與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯-比耳定律，即吸光度值與濃度成正比。用線性回歸法得到高粱殼色素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=16.350 88 x，R2為0.999 820。式中:x為染液質(zhì)量濃度;y為吸光度值。R2大于0.999，因此該方程能夠準(zhǔn)確反映所測(cè)吸光度值A(chǔ)與染液質(zhì)量濃度之間的關(guān)系。在高粱殼色素上染毛織物的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)研究中，所有未知染液的濃度均根據(jù)此方程計(jì)算。

圖1 高粱殼色素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard curve of sorghum husk colorant

2.2 高粱殼色素上染毛織物的動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1 染色動(dòng)力學(xué)曲線

圖2示出80～100℃的溫度條件下高粱殼色素上染毛織物的動(dòng)力學(xué)曲線?？梢钥闯?，在染色初始階段，織物上的染料量急劇增加;隨著染色的進(jìn)行，織物上染料量的增加逐漸變緩。這說(shuō)明，染色開(kāi)始階段，染料對(duì)織物的吸附速度很快;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，染料的吸附速度逐漸變慢。當(dāng)染色時(shí)間為90 min時(shí)，染料對(duì)織物的吸附趨于平衡。此時(shí)，染色時(shí)間的增加對(duì)毛織物上的染料量幾乎不再有影響。這是由于染色初期，高粱殼色素先以極快的速度吸附到毛纖維能量較大的染位上，再吸附到能量較小的染位上。染色進(jìn)行一段時(shí)間后，纖維上能量較大的染位數(shù)量減少，則染料對(duì)纖維的吸附能力降低，染色速率變小;另外，吸附在纖維上的染料也在向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，隨著染色的進(jìn)行，一方面纖維上染料的濃度變大，另一方面，染液中染料的濃度變小，使得濃度產(chǎn)生的推動(dòng)力減弱，染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散速度減小，上染逐漸達(dá)到平衡［9］。從圖2還可看出，在80 ～100℃的染色溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，毛織物上高粱殼色素的平衡吸附量增大。

圖2 高粱殼色素上染毛織物動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption kinetic curves of sorghum husk colorant on wool fabrics

2.2.2 動(dòng)力學(xué)模型

為全面研究高粱殼色素上染毛織物的動(dòng)力學(xué)特性，本文利用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)高粱殼色素上染毛織物的吸附動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行描述，并對(duì)半染時(shí)間、染色速率常數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行研究。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式分別如式(3)、(4)［8－9，12］所示。

式中:qe為毛織物上高粱殼色素的平衡吸附量，g/kg;qt為t時(shí)刻毛織物上高粱殼色素的吸附量，g/kg;k1、k2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，kg/(g·min)。

對(duì)式(3)積分，以 ln((qe－ qt)/(g·kg－1))為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，得到一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線，如圖3所示。對(duì)式(4)積分，以t/qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，得到二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線，如圖4所示。由圖3、4曲線的斜率、截距求得一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)和染色達(dá)到平衡時(shí)的吸附量qe，cal，結(jié)果如表1、2所示。由圖3可知，高粱殼色素上染毛織物在染色開(kāi)始階段比較符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線;隨著時(shí)間的推移，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)逐漸偏離準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線。這說(shuō)明高粱殼色素對(duì)毛織物的吸附在初始階段與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較相符。由表1可看出，80～100℃染色溫度下，高粱殼色素上染毛織物一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合系數(shù)R2在0.979 7～0.988 0之間，且線性擬合所得的理論平衡吸附量qe，cal與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量 qe，exp相差偏大。這表明，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型并不能準(zhǔn)確的描述高粱殼色素上染毛織物的整個(gè)過(guò)程。

圖3 高粱殼色素上染毛織物的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Pseudo first-order equation plot of sorghum husk colorant on wool fabric

圖4 高粱殼色素上染毛織物的二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Pseudo second-order equation plot of sorghum husk colorant on wool fabrics

從圖4可看出，在80～100℃的染色溫度條件下，高粱殼色素上染毛織物的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)吻合度很高。高粱殼色素吸附毛織物的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示?？煽闯觯瑪M合系數(shù)R2大于0.999，與一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值相比有顯著的提高，且線性擬合所得理論平衡吸附量 qe，cal與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量 qe，exp相差很小，這說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更加真實(shí)全面地反映高粱殼色素上染毛織物的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。上述結(jié)果表明:在高粱殼色素吸附毛織物的過(guò)程中可能存在化學(xué)吸附，即在染色過(guò)程中，羊毛纖維分子與高粱殼染料分子之間很可能形成了新的化學(xué)鍵。從表2還可看出，在高粱殼色素上染毛織物的過(guò)程中，當(dāng)溫度升高時(shí)，染色速率常數(shù)增大。這可能是因?yàn)闇囟壬?，使得羊毛纖維的膨脹度增加，纖維分子間的空隙增大，染料分子的運(yùn)動(dòng)變得更加劇烈，故染料向纖維內(nèi)部的滲透、擴(kuò)散加快［9］。

表1 高粱殼色素吸附毛織物過(guò)程中的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of pseudo first-order absorbance kinetic of sorghum husk colorants onto wool fabrics

表2 高粱殼色素吸附毛織物過(guò)程中的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Parameters of pseudo second-order absorbance kinetic of sorghum husk colorant on wool fabrics

2.2.3 半染時(shí)間與擴(kuò)散系數(shù)

本文確定了染色達(dá)到平衡時(shí)高粱殼色素在織物上的吸附量qe，再由上染率曲線求得半染時(shí)間t1/2，見(jiàn)式(5)，擴(kuò)散系數(shù)(D)可根據(jù)式(6)［8－9，12］對(duì) qt/qe作圖所得直線的斜率求得，其結(jié)果如表3所示。

式中:qt為t時(shí)刻毛織物上的染料量，g/kg;qe為染色平衡時(shí)毛織物上的染料量，g/kg;r為毛纖維半徑(10.36 μm)。

表3 高粱殼色素上染毛織物的半染時(shí)間及擴(kuò)散系數(shù)Tab.3 Half-dyeing time and diffusion coefficient for adsorption of sorghum husk colorant on wool fabric

從表3可看出，在高粱殼色素吸附毛織物過(guò)程中，隨著染色溫度的升高，半染時(shí)間及擴(kuò)散系數(shù)均增大。這是由于隨著染色溫度的升高，高粱殼色素分子的運(yùn)動(dòng)加劇，染料分子向纖維表面吸附的速度增加，同時(shí)染料從纖維表面向內(nèi)部的擴(kuò)散加快，這表明溫度升高增強(qiáng)了高粱殼色素在毛纖維上的擴(kuò)散動(dòng)力［8］。但是，100℃時(shí)的半染時(shí)間反而要比80℃時(shí)長(zhǎng)，這可能是因?yàn)槿旧珳囟鹊纳撸沟酶吡粴ど胤肿拥倪\(yùn)動(dòng)加劇，染料分子向纖維表面吸附的速度增加，同時(shí)染料從纖維表面向內(nèi)部的擴(kuò)散加快，這表明溫度升高增強(qiáng)了高粱殼色素在毛纖維上的擴(kuò)散動(dòng)力［8］。但是，100℃時(shí)的半染時(shí)間反而要比80℃時(shí)長(zhǎng)，這可能是因?yàn)槿旧珳囟雀邥r(shí)，高粱殼色素對(duì)毛織物的平衡上染率高，這與圖2的結(jié)果完全吻合。

2.3 高粱殼色素上染毛織物的熱力學(xué)研究

2.3.1 熱力學(xué)曲線

圖5示出80～100℃時(shí)高粱殼色素上染毛織物的吸附等溫線。可以看出，在一定濃度范圍內(nèi)，染液濃度增大，毛織物上高粱殼色素的吸附量增加;當(dāng)染料濃度達(dá)到一定值后，毛織物上高粱殼色素的吸附量不再隨染料濃度的增加而變化，即吸附達(dá)到飽和。染色溫度在80～100℃范圍內(nèi)時(shí)，隨著溫度的升高，上染到羊毛織物上的色素量qe增加。這可能是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，羊毛大分子表面的鱗片張開(kāi)的更充分，且較高的溫度能夠增加羊毛纖維的內(nèi)部空間，有利于染料的吸附。

2.3.2 熱力學(xué)模型

本文運(yùn)用朗格繆爾和弗羅因德利希2個(gè)吸附等溫線模型對(duì)高粱殼色素吸附毛織物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。朗格繆爾吸附等溫線模型如式(7)所示;弗羅因德利希吸附等溫線模型如式 (8)［8，14］所示。

圖5 高粱殼色素上染毛織物的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of sorghum husk colorant on wool fabrics

式中:qe為織物上染料的平衡吸附量，g/kg;Ce為吸附平衡時(shí)，染浴中染料的質(zhì)量濃度，g/L;Q為染料對(duì)纖維的吸附飽和值;b為朗格繆爾吸附常數(shù)。Qf為吸附能力指標(biāo);1/n為吸附強(qiáng)度。

高粱殼色素上染毛織物的朗格繆爾、弗羅因德利希吸附等溫線模型擬合曲線如圖6、7所示。朗格繆爾、弗羅因德利希吸附等溫線線性擬合相關(guān)系數(shù)及朗格繆爾吸附等溫線常數(shù)如表4所示。

圖6 高粱殼色素吸附羊毛織物的朗格繆爾擬合曲線Fig.6 Plot of sorghum husk colorant on wool fabric fitted with Langmuir isotherm model

從圖6、7及表4可看出，朗格繆爾吸附等溫線模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)符合度較高，擬合相關(guān)系數(shù)大于0.99。說(shuō)明當(dāng)染色溫度在80～100℃范圍內(nèi)時(shí)，朗格繆爾吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)在整個(gè)濃度范圍內(nèi)(0～4.4 g/L)吻合度很高。但弗羅因德利希吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)符合度較低，線性擬合相關(guān)系數(shù)小于0.97。因此，高粱殼色素吸附毛織物符合朗格繆爾型吸附理論。由表4還可看出，在其他條件相同的情況下，隨著染色溫度的升高，高粱殼色素吸附羊毛織物的Q值增大。這是因?yàn)闇囟鹊纳呤姑w維表面的鱗片打開(kāi)的更充分，毛纖維內(nèi)部空隙增多且變大，染料分子與羊毛蛋白分子之間的排斥力減弱，從而染料更容易吸附到纖維上［8］。

圖7 高粱殼色素吸附羊毛織物的弗羅因德利希擬合曲線Fig.7 Plot of sorghum husk colorant on wool fabric fitted with Freundlich isotherm model

表4 高粱殼色素上染毛織物的朗格繆爾和弗羅因德利希吸附等溫線模型線性擬合相關(guān)系數(shù)及朗格繆爾吸附等溫常數(shù)Tab.4 Correlation coefficients of sorghum husk colorant on wool fabrics fitted with Langmuir and Freundlich models and Langmuir isotherm constants

2.3.3 高粱殼色素吸附毛織物的熱力學(xué)參數(shù)

高粱殼色素上染毛織物的熱力學(xué)參數(shù)(染色親和力、染色熱和染色熵變)可由式(9)、(10)求得。染色熱和染色熵變也可以從lnb對(duì)1/T作圖直線的斜率和截距中求得［8，14］，各熱力學(xué)參數(shù)值如表 5所示。

式中:△μ0為染色親和力;△S0為染色熵變;R為氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K));T為熱力學(xué)溫度，K;△H0為染色熱。

表5 高粱殼色素吸附毛織物過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Thermodynamic parameters of sorghum husk colorant on wool fabric

圖8示出高粱殼色素上染毛織物lnb和1/T的關(guān)系圖。由圖中直線的斜率和截距可求得染色熱和染色熵變。由表5可看出，隨著染色溫度的升高，染色親和力增大，且染色熱和染色熵變均為正值。

圖8 高粱殼色素吸附毛織物過(guò)程中l(wèi)n(b)和1/T的關(guān)系Fig.8 Relations between ln(b)and 1/T of wool fabric dyed with sorghum husk colorant

3 結(jié)論

1)高粱殼色素上染毛織物符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。染色溫度在80～100℃范圍內(nèi)，隨著染色溫度的升高，毛織物上高粱殼色素的平衡上染量增大，染色速率常數(shù)增大，半染時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)也增大。

2)高粱殼色素上染毛織物的吸附等溫線符合朗格繆爾模型，屬于單分子層吸附。染色溫度在80～100℃范圍內(nèi)，隨著染色溫度的增加，上染到毛織物上的高粱殼色素量增加，羊毛吸附染料的吸附飽和值也升高，染色熱和染色熵變均為正值。

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