拉曼光譜內(nèi)標法定量分析Purex有機體系中的U（Ⅵ）

白 雪，李定明，常志遠，康海英

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

BAI Xue，LI Ding-ming，CHANG Zhi-yuan，KANG Hai-ying

China Institute of Atomic Energy，P．O．Box 275（88），Beijing 102413，China

在Purex后處理工藝流程中，有機相體系中U（Ⅵ）的分析點多，分析頻率高，其濃度的準確測定與否影響整個工藝的穩(wěn)定可靠運行，因此建立快速、準確的分析方法非常重要。目前有機相中鈾定量分析方法有：滴定法［1-2］、γ吸收法［3］、拉曼光譜法［4-5］等。

滴定法作為一種經(jīng)典方法，在鈾的定量分析領(lǐng)域應用廣泛、準確度較高，但是方法繁瑣、操作時間長且產(chǎn)生廢液難以回收利用，對操作人員的要求較高，難以實現(xiàn)自動化分析。

γ吸收法是目前后處理廠普遍采用的方法，具有很多優(yōu)點，但也有一定局限性，鈾濃度的檢測受部分雜質(zhì)的影響較大，尤其當鈾的濃度與雜質(zhì)濃度比值較低時，分析準確度不高，并且透射源的γ射線的統(tǒng)計漲落也會影響方法的準確度。

拉曼光譜法作為一種無損檢測技術(shù)，被廣泛應用于多種有機物和無機物的定性和定量分析。鈾酰離子屬于Y—X—Y型線型離子，各種振動模型中只有U O鍵的ν1對稱伸縮振動是拉曼活性的。早在20世紀50年代，Sutton［6］就通過拉曼光譜法研究了的結(jié)構(gòu)。此后關(guān)于的拉曼光譜研究大多數(shù)集中于定性分析［7-8］。美國西北太平洋國家實驗室的Bryan等［9-10］將拉曼光譜法應用于水相中的定量分析，并對Purex流程水相料液的U（Ⅵ）進行拉曼光譜在線監(jiān)測。在硝酸鈾酰有機相體系中，的ν1對稱伸縮振動峰位于860cm-1，可利用860cm-1處的拉曼信號強度與其濃度的線性關(guān)系，來測定有機相中的U（Ⅵ）濃度［11］。拉曼光譜法測定鈾濃度簡便快捷、綠色無損、不產(chǎn)生廢液，且不受體系中共存的硝酸及U（Ⅳ）等物質(zhì)的影響。

在一定條件下，拉曼信號的強度與待測物的濃度成正比，但在實際檢測應用中，由于受到檢測器穩(wěn)定性、暗電流噪聲、樣品放置位置等因素的影響，標準曲線可能偏離原有的線性，尤其在長時間檢測時偏離更為明顯。另外，當改變儀器參數(shù)（如積分時間、激光功率等）或檢測樣品所用的容器時，標準曲線往往不能通用，需要重新繪制標準曲線，這需要耗費更多的時間。通常選擇加入內(nèi)標物來消除標準曲線的偏離，對非水溶液，常選擇四氯化碳為內(nèi)標，但是額外加入內(nèi)標物對放射性體系不利，除了增加操作步驟外，也會產(chǎn)生放射性廢液難以分離回收。

針對以上問題，本工作提出使用有機體系中的溶劑作為內(nèi)標物的方法，無需另外加入內(nèi)標物，以簡化實驗步驟，且檢測方法不產(chǎn)生廢液、綠色無損。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

iRaman便攜式拉曼光譜儀，B＆WTEK公司，激光波長785nm，激光功率300mW，探頭工作距離為5mm，光纖長度為10m。

U3O8（GBW04205），北京化工冶金研究院；硝酸、磷酸三丁酯（TBP），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；240＃加氫煤油，錦州化工廠。

30%TBP／煤油，按體積配制，使用前經(jīng)5%Na2CO3溶液處理。

U3O8經(jīng)濃HNO3加熱溶解配制硝酸鈾酰水相溶液，在高濃度硝酸條件下由30%TBP／煤油萃取鈾水相母液得到有機相母液，采用TiCl3還原-K2Cr2O7氧化滴定法標定U（Ⅵ）濃度，近紅外光譜法標定HNO3濃度。不同濃度硝酸鈾酰有機相溶液由其母液稀釋配制。

1．2 實驗方法

1．2．1 溶劑的輻照實驗 30%TBP／煤油與等體積3．0mol／L硝酸混合震蕩后，靜置分離，取有機相置于玻璃輻照管中，在不同的劑量（104、105、106Gy）下進行輻照。照射源為2．89×1015Bq的60Co放射源，用重鉻酸銀劑量計測得輻照點的劑量率為3 500Gy／h。

1．2．2 標準曲線的繪制 將不同濃度硝酸鈾酰有機溶液置于比色池中，采集其拉曼光譜，積分時間7s，平均次數(shù)2次，激光功率100%。將860cm-1處U（Ⅵ）的拉曼信號強度對其濃度作圖，得到未使用內(nèi)標法時的標準曲線?？鄢庾V的熒光背景后，使用833、891、1 065、1 302cm-1的四個峰作為內(nèi)標峰，拉曼光譜除以內(nèi)標峰的高度，得到以相對強度為縱坐標的拉曼光譜，以860cm-1處U（Ⅵ）的拉曼信號相對強度對其濃度作圖，得到使用內(nèi)標法時的標準曲線。以上步驟在75d后重復進行一次，以確定標準曲線隨時間的變化。

2 結(jié)果與討論

2．1 內(nèi)標物的拉曼光譜穩(wěn)定性

在Purex后處理工藝流程中，有機體系的溶劑為30%TBP／煤油，其濃度相對固定且具有較好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及輻照穩(wěn)定性。但是溶劑仍能發(fā)生酸催化水解或射線輻照分解，TBP分解生成磷酸二丁酯（DBP）、磷酸一丁酯（MBP）、H3PO4等，煤油分解生成烷基酸、硝基烷、硝酸酯等，會影響有機溶劑的組成和配比［12］。

圖1 輻照前后30%TBP／煤油的拉曼光譜Fig．1 Raman spectra of 30%TBP／kerosene before and after irradiation

30%TBP／煤油酸化后其主要拉曼譜峰高度及位置未發(fā)生改變，而酸化后的有機溶劑更易輻解。為了研究部分降解后有機溶劑拉曼光譜的變化，采集輻照不同劑量后酸化溶劑的拉曼光譜，并與未經(jīng)輻照的拉曼光譜進行對比，結(jié)果示于圖1。輻照劑量為104、105Gy時，溶劑拉曼光譜與未經(jīng)輻照的基本重合；而輻照劑量為106Gy時，溶劑的顏色由無色變?yōu)榈S色，為溶劑與多種降解產(chǎn)物的混合物，有機溶劑的組成及配比均發(fā)生了改變，但其拉曼光譜除了基線略微變化外，主要譜峰的位置及高度均未發(fā)生明顯改變。說明拉曼光譜對溶劑的降解不敏感，溶劑組成及濃度的小范圍漲落不影響其拉曼光譜的形狀及位置，故可以利用其拉曼特征譜峰作為內(nèi)標，對有機溶劑中的U（Ⅵ）濃度進行定量分析。

2．2 內(nèi)標峰的選擇

30%TBP／煤油有多個拉曼特征峰，選擇內(nèi)標峰時需滿足以下要求：內(nèi)標峰與U（Ⅵ）的拉曼特征譜峰（860cm-1）不能重合或相隔太遠；與U（Ⅵ）的特征拉曼譜峰高度不要相差太多；峰的形狀要尖銳等。因此初步選擇833、891、1 065、1 302cm-1的四個峰作為內(nèi)標峰。圖2為硝酸鈾酰有機溶液的拉曼光譜，圖中標示出U（Ⅵ）的特征峰及四個內(nèi)標峰。

圖2 硝酸鈾酰有機溶液的拉曼光譜Fig．2 Raman spectrum of uranyl nitrate in 30%TBP／kerosene

分別以四個溶劑峰做內(nèi)標峰，繪制不同濃度的U（Ⅵ）有機溶液的標準曲線。首先使用采譜軟件自帶的背景扣除功能，扣除拉曼光譜的熒光背景，再以特征峰（860cm-1）強度與內(nèi)標峰強度的比值作為相對強度，將相對強度對U（Ⅵ）濃度作圖，得到標準曲線。四組內(nèi)標峰對應的標準曲線示于圖3，拉曼信號相對強度與U（Ⅵ）的濃度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，r2均為0．999，說明有機溶劑的四個拉曼特征峰均有望作為體系中U（Ⅵ）檢測的內(nèi)標峰。

圖3 使用不同內(nèi)標峰的U（Ⅵ）檢測標準曲線Fig．3 Calibration curves for uranyl detection using different internal standard peaks

分別以溶劑的四個拉曼特征峰為內(nèi)標峰，比較標準曲線隨時間的穩(wěn)定性。相隔75d時，分別采集不同濃度硝酸鈾酰有機溶液的拉曼光譜，并使用上述四個內(nèi)標峰繪制標準曲線。標準曲線隨時間的變化示于圖4。F檢驗說明在顯著性水平α＝0．05時，圖4（a）中兩條直線的分析精度存在顯著性差異。t檢驗顯示在顯著性水平α＝0．05時，圖4（a）、（b）、（d）中兩條直線的斜率均存在顯著性差異。即相隔75d之后，以833、891、1 302cm-1處的拉曼峰為內(nèi)標峰的標準曲線發(fā)生了偏移；而以1 065cm-1拉曼峰為內(nèi)標峰的標準曲線基本未發(fā)生改變。說明在實際應用中，以1 065cm-1處有機溶劑的拉曼特征峰為內(nèi)標峰時，標準曲線呈現(xiàn)良好的時間穩(wěn)定性，故內(nèi)標峰選擇1 065cm-1處有機溶劑的拉曼峰。

煤油與TBP分別在1 065cm-1與1 062cm-1處有拉曼譜峰，兩者峰高接近，拉曼光譜儀無法分辨兩個峰，故內(nèi)標峰為兩者的疊加。圖5為TBP體積分數(shù)在10%～50%之間變動時，TBP／煤油的拉曼光譜變化。833、891、1 302cm-1處譜峰高度隨著TBP體積分數(shù)的改變而發(fā)生明顯的變化，五種配比在上述三個位置的譜峰高度的sr（n＝5）分別為28．7%、9．3%、6．0%，而1 065cm-1處譜峰高度的sr（n＝5）為2．8%。說明1 065cm-1處峰高度隨TBP／煤油配比的改變不明顯，故使用該峰為內(nèi)標峰時，無需預先確定溶劑的具體配比。

綜上所述，選擇有機溶劑位于1 065cm-1處的拉曼峰為內(nèi)標峰，標準曲線呈現(xiàn)良好的時間穩(wěn)定性，故在長時間檢測時無需重新繪制標準曲線，簡化了操作步驟；該內(nèi)標峰對TBP／煤油體積比的變化不敏感，故在實際檢測中，無需預先測得兩者的準確體積比。

圖4 使用不同內(nèi)標峰時標準曲線的時間穩(wěn)定性Fig．4 Stability of the calibration curves with different internal standard peaks

圖5 拉曼光譜隨TBP／煤油配比的改變Fig．5 Change of Raman spectra with the ratio of TBP and kerosene

2．3 不同因素對內(nèi)標法定量分析U（Ⅵ）的影響

（1）不同日期的光譜穩(wěn)定性

在拉曼光譜檢測過程中，由于激光光強的變化、檢測器穩(wěn)定性、暗電流噪聲、樣品放置位置等因素的影響，在不同日期繪制的標準曲線存在一定的差別。圖6為相隔75d時繪制的兩條標準曲線，縱坐標為拉曼光譜強度，兩條標準曲線存在明顯的差別；而由圖4（c）可知內(nèi)標峰位置為1 065cm-1時，內(nèi)標法可以有效消除標準曲線隨著時間的偏離。

配制U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為101．0g／L的有機溶液為待測液，在某天采集其拉曼光譜，并將該天設(shè)置為時間起點，在1、2、3、7、75d后分別采集待測液的拉曼光譜，采集過程保證儀器參數(shù)一致，結(jié)果示于圖7（a）。不同日期采集到的待測液拉曼光譜峰位置固定，但高度存在明顯的差別，860cm-1處譜峰高度的相對標準偏差sr（n＝6）為14．4%。而使用內(nèi)標法后的拉曼光譜相對強度示于圖7（b），不同日期采集到的待測液拉曼信號的sr（n＝6）降至1．9%，說明內(nèi)標法能有效消除拉曼光譜隨著時間的變化。

圖6 未使用內(nèi)標法時標準曲線隨時間的偏離Fig．6 Change of calibration curves as time without internal standard method

在時間起點當天，采集一系列不同濃度硝酸鈾酰有機溶液的拉曼光譜，將U（Ⅵ）拉曼信號強度與相對強度分別對U（Ⅵ）濃度作圖，得到兩條標準曲線，分別為未使用內(nèi)標法和使用內(nèi)標法的情況。由標準曲線與待測樣品拉曼光譜對其進行定量分析。

未使用內(nèi)標法時，由標準曲線及時間起點當天待測液的拉曼光譜計算其質(zhì)量濃度為99．1g／L，與實際值101．0g／L的相對誤差為-1．9%。而其后1、2、3、7、75d測得U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為96．7、95．3、92．0、80．3、128．7g／L，與實際值101．0g／L的相對誤差分別為-4．3%、-5．6%、-8．9%、-20．5%、27．4%，結(jié)果列于表1。說明在長期檢測過程中標準曲線會發(fā)生偏離，故為了保證分析結(jié)果的準確可靠，每次檢測需要重新繪制標準曲線，步驟較為繁瑣。

圖7 內(nèi)標法對拉曼光譜隨時間變化的消除Fig．7 Effect of internal standard method on the change of Raman spectra as time

表1 內(nèi)標法對工作曲線隨時間偏移的消除Table 1 Effect of internal standard method on the change of calibration curves as time

使用內(nèi)標法后，根據(jù)標準曲線及待測液的拉曼光譜，測得時間起點與其后1、2、3、7、75d的U（Ⅵ）質(zhì) 量 濃 度 分 別 為102．9、103．4、105．0、103．3、100．9、99．4g／L，與實際值的相對誤差分別為1．9%、2．4%、4．0%、2．3%、-0．1%、-1．6%（表1）。說明本方法可以有效消除標準曲線隨著時間的偏離，在每次檢測時無需重新繪制標準曲線，大大簡化了實驗步驟。

（2）容器的影響

放射性樣品的分析過程中，樣品的分裝、轉(zhuǎn)移、制備較為復雜繁瑣，常規(guī)分析會產(chǎn)生放射性廢液和固體廢物，如樣品不需轉(zhuǎn)移分裝即可直接進行濃度測定，得到準確的分析結(jié)果，則可簡化樣品分析步驟，減少廢物產(chǎn)生量，實現(xiàn)樣品的無損簡便分析。

為了研究容器對U（Ⅵ）定量檢測的影響，選擇5種不同的透明容器，分別為跑兔瓶、比色池、容量瓶、藍蓋瓶和鋁蓋瓶，容器的材質(zhì)與形狀、容器壁的厚度各有不同。比色池材質(zhì)為石英，其余4種材質(zhì)為玻璃。比色池為立方體，探頭接觸面為平面；容量瓶的探頭接觸面為球面；而其余3種容器為圓柱體，探頭接觸面為弧面。5種容器的厚度各有不同，其中藍蓋瓶的厚度遠遠大于其他容器，5種容器的對比示于圖8。

將U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為101．0g／L的有機待測液分別置于5種不同的容器中，光纖探頭發(fā)出的激光透過容器壁聚焦在待測樣中，采集5份待測樣的拉曼光譜，并由標準曲線計算其濃度。由于考慮到容器形狀與壁厚的不均勻性，跑兔瓶、容量瓶、藍蓋瓶及鋁蓋瓶均更換3個不同部位進行光譜采集。

圖8 5種分析容器Fig．8 Five containers for detection of uranyl

未使用內(nèi)標法時，利用采集到待測液的拉曼信號強度與標準曲線，可以得到各容器中的樣品濃度，結(jié)果列于表2。由于繪制標準曲線時使用比色池，故計算得到比色池中待測物濃度為99．1g／L，與實際值101．0g／L的相對誤差為-1．9%。分別在跑兔瓶、容量瓶、藍蓋瓶、鋁蓋瓶三個不同部位采集拉曼光譜，得到待測物濃度平均值與實際值的相對誤差為-33．8%、-13．2%、-79．1%、-8．6%。

使用1 065cm-1處的溶劑峰作為內(nèi)標峰，由不同容器中待測液的拉曼光譜與標準曲線可得到U（Ⅵ）濃度，結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果看出，跑兔瓶、容量瓶、藍蓋瓶、鋁蓋瓶中U（Ⅵ）的平均質(zhì)量濃度分別為100．4、101．2、97．2、102．3g／L，與實際值101．0g／L的相對誤差分別為-0．6%、0．2%、-3．7%、1．3%，遠遠優(yōu)于未使用內(nèi)標法的情況。

比較使用內(nèi)標法前后5種容器中待測液的拉曼光譜，結(jié)果示于圖9。由圖9（a）可以看出，未使用內(nèi)標法時，5組拉曼光譜的強度差別較大，尤其是藍蓋瓶中待測液的拉曼光譜，遠遠低于比色池中待測液的拉曼光譜。而由圖9（b）可以看出，經(jīng)過內(nèi)標法進行處理后的拉曼光譜，5組光譜基本重合，說明內(nèi)標法可以有效消除容器對拉曼光譜的影響，容器不影響濃度定量分析，故檢測過程無需進行樣品的分裝轉(zhuǎn)移，可以簡化分析操作、減少放射性廢物。

表2 未使用內(nèi)標法時不同容器中待測液的定量分析結(jié)果Table 2 Detection results in different containers without internal standard method

表3 內(nèi)標法對不同容器中待測液的定量分析結(jié)果Table 3 Detection results in different containers with internal standard method

圖9 內(nèi)標法對拉曼光譜隨容器影響的消除Fig．9 Effect of internal standard method on the Raman spectra of uranyl in different containers

（3）積分時間的影響

增加拉曼光譜儀的積分時間，可以增加待測物的拉曼信號強度，在分析檢測低濃度鈾溶液時更為有利。圖10為同一份硝酸鈾酰有機溶液在不同積分時間下的拉曼光譜對比，積分時間的增加使得UO2＋2位于860cm-1處的拉曼信號明顯增加，更有利于對其濃度進行準確的分析定量。而分析高濃度鈾溶液時，由于UO2＋2的拉曼信號較高，需要選擇較短的積分時間以確保拉曼信號不超出檢測量程。

圖10 積分時間對U（Ⅵ）拉曼光譜的影響Fig．10 Effect of integral time on the Raman spectra of uranyl

以U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為101．0g／L的硝酸鈾酰有機溶液為待測樣，在不同的積分時間下采集其拉曼光譜，結(jié)果示于圖11（a）。由圖11（a）可以看出，隨著積分時間的增加，860cm-1處U（Ⅵ）的拉曼信號增加，同時拉曼光譜的背景也會增高。使用內(nèi)標法對光譜進行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果示于圖11（b），由圖11（b）可知，4張光譜基本重合，說明內(nèi)標法能有效消除積分時間對拉曼光譜的影響。

內(nèi)標法對積分時間影響的計算結(jié)果列于表4。由表4可以看出，使用內(nèi)標法將拉曼光譜數(shù)據(jù)處理后，按照標準曲線計算U（Ⅵ）的濃度，分別為94．5、100．7、105．6、102．8g／L，與實際濃度的相對誤差分別為-6．4%、-0．3%、4．5%、1．8%。說明按照上述方法可以有效消除積分時間的差異對實驗結(jié)果造成的影響，在分析檢測時可根據(jù)U（Ⅵ）濃度的不同選擇不同的積分時間：U（Ⅵ）濃度較低時可以選擇較長的積分時間，從而使信號更加準確；U（Ⅵ）濃度較高時可以選擇較短的積分時間，從而使拉曼信號不超出最大量程。

圖11 內(nèi)標法對不同積分時間拉曼光譜的影響Fig．11 Effect of internal standard method on the Raman spectra of uranyl with different integral time

表4 內(nèi)標法對不同積分時間時U（Ⅵ）的計算結(jié)果Table 4 Detection results of U（Ⅵ）with internal standard method with different integral time

（4）激光功率的影響

在改變待測物的拉曼信號強度方面，改變拉曼光譜儀的激光功率與積分時間作用基本相同，分析U（Ⅵ）樣品時可以按照U（Ⅵ）濃度的不同選擇不同的激光功率，故需考察內(nèi)標法對激光功率影響的消除。

改變拉曼光譜儀的激光功率，分別采集待測樣的拉曼光譜，結(jié)果示于圖12（a），隨著激光功率的增強，位于860cm-1的拉曼特征峰增強。而使用內(nèi)標法處理后的拉曼光譜示于圖12（b），4組拉曼光譜基本重合。

內(nèi)標法對激光功率影響的計算結(jié)果列于表5。由表5可以看出，使用內(nèi)標法之后，根據(jù)標準曲線計算得到U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為103．7、101．7、100．6、102．8g／L，與實際值101．0g／L的相對誤差分別為2．7%、0．7%、-0．4%、1．8%。說明內(nèi)標法可以有效消除激光功率的差異對實驗結(jié)果造成的影響。在檢測U（Ⅵ）有機樣品時，可以按照不同的U（Ⅵ）濃度選擇不同的激光功率，并使用內(nèi)標法消除激光功率差異的影響，得到相對準確的分析結(jié)果。

圖12 內(nèi)標法對不同激光功率拉曼光譜的影響Fig．12 Effect of internal standard method on the Raman spectra of uranyl with different laser power

表5 內(nèi)標法對不同激光功率時U（Ⅵ）的計算結(jié)果Table 5 Detection results of U（Ⅵ）with internal standard method with different laser power

3 結(jié) 論

在TBP／煤油有機體系中定量檢測U（Ⅵ）時，扣除待測物拉曼信號的熒光背景后，使用1 065cm-1處溶劑的拉曼譜峰作為內(nèi)標峰，U（Ⅵ）的拉曼信號與之相比得到相對強度。拉曼信號相對強度-U（Ⅵ）濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明該方法可用于Purex工藝有機體系中U（Ⅵ）的定量檢測。該檢測方法使得標準曲線具有良好的時間穩(wěn)定性，在75d內(nèi)標準曲線基本不發(fā)生改變，從而檢測時無需重新繪制標準曲線，簡化了實驗步驟。1 065cm-1的內(nèi)標峰高對TBP／煤油的配比變化不敏感，故實際檢測時無需預先確定兩者的準確配比。使用該內(nèi)標峰時，在不同容器中檢測到的結(jié)果基本相同，故檢測過程中無需進行樣品的轉(zhuǎn)移及分裝，有利于進行無損分析，減少放射性廢物產(chǎn)生量。改變拉曼光譜儀的積分時間和激光功率基本不影響U（Ⅵ）的定量檢測，從而可選擇合適的參數(shù)以適應不同濃度U（Ⅵ）溶液分析的需要。內(nèi)標法增加了標準曲線的通用性，但是在改變某些儀器參數(shù)時，測量誤差略大，故在實際檢測過程中應盡量選擇統(tǒng)一的儀器參數(shù)。

［1］Wahlberg J S，Skinner D L，Jr Rader L F．Volumetric determination of uranium［J］．Anal Chem，1957，29（6）：954-957．

［2］Chadwick P H，McGowan I R．Determination of plutonium and uranium in mixed oxide fuels by sequential redox titration［J］．Talanta，1972，19：1335-1348．

［3］董焱武，由文職，周其榮，等．流線分析［G］∥1977年流線分析會議資料選編．北京：原子能出版社，1978：147．

［4］Bryan S A，Levitskaia T G，Johnsen A M，et al．Spectroscopic monitoring of spent nuclear fuel reprocessing streams：an evaluation of spent fuel solutions via Raman，visible，and near-infrared spectroscopy［J］．Radiochim Acta，2011，99：563-571．

［5］Burck J．Spectrophotometric determination of uranium and nitric-acid by applying partial least-squares regression to uranium（Ⅵ）absorption-spectra［J］．Anal Chim Acta，1991，254（1／2）：159．

［6］Sutton J．Configuration of the uranyl ion［J］．Nature，1952，169：235-236．

［7］Guillaume B，Begun G M，Hahn R L．Raman spectrometric studies of cation-cation complexes of pentavalent actinides in aqueous perchlorate solutions［J］．Inorg Chem，1982，21（3）：1159-1166．

［8］Toshiyuki F，Kenso F，Hajimu Y，et al．Raman spectroscopic determination of formation constant of uranyl hydrolysis species（UO2）2［J］．J Alloy Comp，2001，323-324：859-863．

［9］Bryan S A，Levitskaia T G，Johnsen A M，et al．Spectroscopic monitoring of spent nuclear fuel reprocessing streams：an evaluation of spent fuel solutions via Raman，visible，and near-infrared spectroscopy［J］．Radiochim Acta，2011，99：563-571．

［10］Schwantes J M，Bryan S A，Orton C R，et al．Advanced process monitoring safeguards technologies at Pacific Northwest National Laboratory［J］．Procedia Chem，2012，7：716-724．

［11］白雪，李定明，常志遠，等．鈾（Ⅵ）的拉曼光譜定量分析［J］．核化學與放射化學，2014，36（S0）：27-34．

［12］李輝波，蘇哲，叢海峰，等．30%TBP-煤油-硝酸體系的α和γ輻照行為［J］．核化學與放射化學，2012，34（5）：281-285．