我國聚變堆結(jié)構(gòu)材料表面阻氚涂層的研究進展

張桂凱，向 鑫，楊飛龍，賴新春，嚴有為，凌國平，陳長安，汪小琳，＊

1．中國工程物理研究院，四川 綿陽 621908；2．華中科技大學，湖北 武漢 430074；3．浙江大學，浙江 杭州 310058

阻氚涂層是聚變堆氚自持與氚安全防護領域的關(guān)鍵科學與技術(shù)問題之一［1-4］。在國際熱核聚變實驗堆（ITER）固態(tài)氦冷陶瓷增殖劑實驗包層模塊（HCCB-TBM）運行條件下，HCCB-TBM產(chǎn)氚速率約為11．6mg／fpd（fpd表示ITER等離子滿功率運行日（fully power day））；若不考慮防氚滲透，包層模塊（TBM）、連接管道及其氚處理輔助系統(tǒng)的氚滲透量的計算值分別約為3、18和20mg／fpd［5］，即滲透氚總量（≈40mg／fpd）遠高于TBM產(chǎn)生的氚。此外，氚的易遷移特性將導致TBM包層、第一壁及偏濾器等部件的材料表面及體相中駐留較大量的氚。這不僅會惡化材料性能，也進一步加劇了氚的損失。同時，具有放射性危害的氚的環(huán)境排放也是聚變堆必須解決的難題之一。由此可見，如不降低TBM的連接管道和氚處理輔助系統(tǒng)中氚的滲透損失，TBM不僅無法實現(xiàn)氚的自身平衡，也不能滿足ITER運行的氚排放限值要求。根據(jù)國家磁約束聚變能發(fā)展規(guī)劃的部署，2030年前后我國將建立具有高等離子體放電因子、具有發(fā)電輸出功能的工程實驗堆——中國聚變工程實驗堆（CFETR）［6］，其將通過全增殖包層吸收聚變中子來生產(chǎn)氚，并及時補充真空室中氚的燃耗，評價磁約束聚變堆燃料氚自持的可行性。對于每小時公斤級氚循環(huán)量的工程聚變堆系統(tǒng)，CFETR氚工廠相關(guān)涉氚部件的氚滲透將比ITER TBM氚處理輔助系統(tǒng)更為嚴重，CFETR真空室部件材料的表面和體相中的氚駐留也將顯著增加。因此，基于聚變堆燃料氚自持和氚安全防護的雙重需求，CFETR氚工廠系統(tǒng)和CFETR真空室部件的管道及組件表面應盡量采用阻氚涂層，以盡可能降低氚的滲透與駐留，確保CFETR的氚自持與氚安全，實現(xiàn)CFETR的安全穩(wěn)定運行。

阻氚涂層研究始于20世紀90年代，國外有核國家和具有重水反應堆的國家大多開展了金屬結(jié)構(gòu)表面的阻氚涂層研究，如德國卡爾斯魯厄技術(shù)所（KIT）、法國原子能署（CEA）、意大利國家新技術(shù)、能源和可持續(xù)經(jīng)濟發(fā)展局（ENEA）和日本原子能署（JAEA）等單位。在國內(nèi)，中國工程物理研究院（CAEP）、中國原子能科學研究院（CIAE）和合肥等離子體物理研究所等單位一直開展阻氚涂層的研究工作［1-4］。近30年，ITER各參與國針對各自提出的TBM氚增殖包層概念設計，在阻氚涂層材料選擇、涂層工藝篩選、阻氚滲透性能評價等方面開展了大量研究。

根據(jù)國家聚變能發(fā)展規(guī)劃，2009年以來我國通過國家磁約束聚變能發(fā)展研究專項部署了阻氚涂層的基礎問題及工程化技術(shù)研發(fā)工作。本工作對國內(nèi)外聚變堆結(jié)構(gòu)材料表面阻氚涂層進展進行綜述及分析評價，重點評述了近幾年我國在阻氚涂層的材料選擇、制備技術(shù)及阻滯氚滲透機制等方面的研究進展，也提出了今后的研究方向。

1 阻氚涂層的材料選擇與發(fā)展概況

聚變堆涉氚部件表面的阻氚涂層，必須符合聚變堆氚增殖包層及氚工廠涉氚部件的總體設計要求，在保證聚變堆涉氚部件設計功能得以實現(xiàn)的前提下，考慮涂層的可行性和經(jīng)濟性。結(jié)合聚變堆氚增殖包層及氚工廠涉氚部件的結(jié)構(gòu)特點、使用目的和服役環(huán)境，阻氚涂層需具備以下要求：（1）高的阻氚因子（PRF）；（2）制備工藝能適應復雜結(jié)構(gòu)部件；（3）抗熱沖擊性好；（4）具有自修復能力；（5）低活性且耐輻照；（6）與液態(tài)Li-Pb相容。目前，阻氚涂層的性能指標沒有統(tǒng)一標準，歐洲阻氚涂層工作小組根據(jù)ITER的運行環(huán)境與阻氚涂層研究進展提出：350℃，氫氣相中PRF＞1 000，液態(tài)鉛鋰相中PRF＞100；而在TBM條件下，氣相中PRF＞100，液態(tài)鉛鋰相中PRF＞10［7］。中 國TBM氚 系 統(tǒng)DDD（design description document）報告中，分別對涉氚系統(tǒng)中包容液態(tài)鉛鋰合金中氚及氣態(tài)氚的結(jié)構(gòu)部件表面阻氚涂層的PRF規(guī)定為10和100［5］。

目前，可提供選擇的阻氚涂層材料分為：玻璃、金屬和陶瓷三類［3］。玻璃能使氚滲透率降低為原來的1／10～1／100，但耐受性差，經(jīng)不起熱脹冷縮。某些金屬（如鋯、鉬和金）也有較低氚滲透率，但與不銹鋼相比氚滲透減小效果不明顯。碳化物、氧化物等陶瓷較金屬涂層更為有效，具有更低的氚滲透率、高強度、耐高溫等獨特性能。因此陶瓷及其復合材料是阻氚涂層材料的首選，可分為氧化物涂層、非氧化物涂層及其復合涂層等三大類。

氧化物涂層具有熔點高、化學性質(zhì)穩(wěn)定、制備工藝相對簡單及阻氚性能良好等優(yōu)點，主要包括Cr2O3、Y2O3、Er2O3、Al2O3、BeO、TiO2和SiO2等幾種［3，8-14］。氧化物涂層主要的問題是氧化物涂層與基體間的熱失配合問題。非氧化物涂層有TiC、TiN、SiC、Si3N4、AlN以及TiC／TiN復合薄膜，其PRF能到5～6個數(shù)量級［3，8］，但TiC、TiN和TiC／TiN在450℃以上發(fā)生氧化難以克服［15］。SiC和Si3N4等硅化物陶瓷涂層具有良好的抗氧化性能，克服了鈦基涂層的不足，但存在問題是薄膜厚度大時會引起涂層龜裂和剝落現(xiàn)象［16］。通過各種涂層制備技術(shù)聯(lián)用研發(fā)了Al2O3／FeAl［7，17］、TiN＋TiC＋TiN［18］、Cr2O3-SiO2-CrPO4［19］、Al2O3／Cr2O3［20］、Al2O3／TiC［21］、Al2O3／ZrO2［22］、Al2O3／SiC［23］、（Al，Cr）2O3［24］和Er2O3／Al2O3／W［3］等 復 合材料。其中，我國開展了Cr2O3／Al2O3、Al2O3／TiC及Er2O3／SiC等復合涂層材料類型。然而，由于大多數(shù)是基于層狀結(jié)構(gòu)復合涂層材料的設計原理，雖然在提高涂層的完整性、避免工藝缺陷形成氫通道、提高阻氚性能及抗液態(tài)鉛鋰腐蝕等方面取得了一定的效果，但是復合涂層的層間熱應力、涂層／基體界面的熱應力匹配性及自修復功能仍未得到較好的解決。隨著研究的逐步深入，涂層材料類型從多元化（氧化物、非氧化物及它們復合涂層等）發(fā)展到目前以氧化物涂層為主，且涂層工藝在不斷的優(yōu)化和更新，各類TBM包層采用的主流阻氚涂層列入表1［8，25-26］。

表1 各類TBM包層采用的主流阻氚涂層［8，25-26］Table 1 Primary tritium permeation barriers for application in ITER test blanket modules（TBMs）［8，25-26］

各種氧化物阻氚涂層的阻氚因子列入表2。由表2可知，Al2O3涂層的阻氚因子遠大于其他材料，是目前阻氚性能最好的涂層材料。其中，由于FeAl合金梯度過渡層漸變的成分與結(jié)構(gòu)可緩解基體與Al2O3涂層間的熱匹配問題，同時FeAl過渡層中Al原子活性高而在其使用過程中能奪取其它原子結(jié)合的氧原子形成Al2O3，從而能修復涂層的微裂紋，實現(xiàn)其自修復功能。這些良好的綜合性能使有FeAl合金過渡層的這類Al2O3涂層（Al2O3／FeAl涂層）成為ITER各參與國目前優(yōu)先選擇的阻氚涂層（表1）。然而，Al2O3有多種相結(jié)構(gòu)。其中，α-Al2O3的高溫化學穩(wěn)定性和阻氚性能最好，但其形成溫度高達1 200℃。采用常規(guī)高溫涂層技術(shù)制備α-Al2O3涂層，將不可避免地造成基體材料的損傷及性能下降。因而目前通常所制Al2O3／FeAl阻氚涂層的氧化膜以γ-Al2O3為主，阻氚性能雖已滿足氣相中阻氚因子大于100的要求［5］，但γ-Al2O3為亞穩(wěn)態(tài)，在涉氚環(huán)境中長期服役時涂層阻氚性能下降［20，27-28］、使用壽命短。

表2 氧化物阻氚涂層的阻氚性能Table 2 Tritium permeation reduction factor（PRF）of tritium permeation barrier of oxides

2 阻氚涂層的制備技術(shù)

阻氚涂層的制備技術(shù)主要分為兩類：1）基體材料原位氧化技術(shù)：利用基體材料自身的化學性質(zhì)，使其表面發(fā)生氧化形成氧化物作為阻氚涂層。此方法制備的氧化物涂層往往厚度與致密性較低，阻氚效果較差。2）基體表面涂層沉積技術(shù)：利用化學或物理方法在基體表面制備涂層作為阻氚涂層。圍繞第二類技術(shù)思路，采用物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）、熱浸鋁（HDA）、等離子噴涂（VPS）以及包埋法（PC）等方法制備各種性能優(yōu)良的阻氚涂層。各國研究者主要圍繞具有已工業(yè)化的技術(shù)（HDA、VPS和PC）和具有較繞鍍性的技術(shù)（CVD、ECA以及sol-gel法等）開展工藝研究，以處理復雜形狀結(jié)構(gòu)件和規(guī)模推廣應用。

2．1 國外研究進展

國外TBM中典型阻氚涂層的制備技術(shù)研究主要以歐盟、日本、美國及印度為代表。其中，歐盟、美國和印度主要發(fā)展了Al2O3／FeAl復合阻氚涂層的制備技術(shù)，日本主要發(fā)展了Cr2O3-SiO2-CrPO4及Er2O3的阻氚涂層的制備技術(shù)。

針對歐盟HCPB固態(tài)包層和HCLL液態(tài)包層，德國KIT、法國CEA、意大利聯(lián)合研究中心（JRC）和ENEA等研究中心開展了HDA＋原位熱氧化、PC＋金屬有機氣相沉積（MOCVD）、VPS以及電化學沉積鋁＋原位熱氧化工藝等Al2O3／FeAl復合阻氚涂層制備工藝研究，結(jié)合氣相氚滲透和液態(tài)鋰鉛相容性試驗，對上述多種工藝進行了篩選［29-31］。其中，2004年前，歐盟采用“HDA＋原位熱氧化”和“PC-MOCVD”方法，在涉氚容器（MANETⅡ馬氏體鋼，φ29mm×1．5mm，長100mm）表面制備了Al2O3／FeAl涂層，300℃和450℃下氣相中涂層的氫滲透率降低因子（HPRF）分別為140和15。容器表面涂層的阻氚因子較規(guī)則樣品顯著下降主要是因涂層與基體間發(fā)現(xiàn)空洞、分層明顯，涂層也不致密［29-30］。Li-Pb合金中因涂層被腐蝕，PRF進一步下降，但實驗過程中涂層的自修復性能顯著。2010年后，德國KIT提出采用“電化學沉積鋁＋原位熱氧化”制備Al2O3／FeAl阻氚涂層，在液態(tài)鋰鉛環(huán)境下所制備涂層具有較好的耐腐蝕性［31］，并在各種形狀部件實現(xiàn)了鍍鋁處理，該工藝技術(shù)是歐盟目前阻氚涂層的首選制備工藝。美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）等研究機構(gòu)主要通過在ODS FeCrAl鋼表面通過原位氧化生成Al2O3膜作為阻氚涂層［32］。該涂層與液態(tài)鋰鉛具有較好的相容性，是目前美國DCLL包層阻氚涂層首選。印度針對其DCLL液態(tài)包層，采用“HDA-原位氧化”技術(shù)，系統(tǒng)開展了9Cr-1Mo鋼表面Al2O3／FeAl阻氚涂層制備工藝及結(jié)構(gòu)研究［33］，但未見阻氚性能和液態(tài)鋰鉛腐蝕方面的報道。

日本針對WCCB固態(tài)包層及FFHR液態(tài)包層，開展了Cr2O3-SiO2-CrPO4及Y2O3、Er2O3等涂層的制備工藝研究。日本原子能機構(gòu)采用化學密實法（CDC）在F82H鋼上制備了Cr2O3-SiO2-CrPO4涂層，其氘滲透測試（600℃）PRF≈400［34］，該工藝成為日本目前WCCB固態(tài)包層阻氚涂層的首選。Er2O3涂層被日本FFHR液態(tài)包層候選為釩合金表面的MHD涂層，東京大學采用solgel方法制備的Er2O3涂層具有良好的阻氚性能，在液態(tài)鋰中亦具有良好的穩(wěn)定性，電阻率能達到1011Ω·m［35］。

2．2 國內(nèi)研究進展

早期主要是中國工程物理研究院和中國原子能科學研究院以軍事需求為背景，開展了TiN／TiC／TiN、TiN／TiC／SiO2及Al2O3等阻氚涂層的制備技術(shù)研究［3］。2009年以來，在國家磁約束聚變能發(fā)展研究專項中國內(nèi)相關(guān)單位從阻氚涂層使用要求出發(fā)，結(jié)合材料熱穩(wěn)定性及其與基體熱匹配性要求，開展了阻氚涂層制備技術(shù)研究。其中，以中國工程物理研究院、中國原子能科學研究院、合肥等離子體研究所及北京有色金屬研究總院為代表的單位開展了FeAl／Al2O3阻氚涂層制備工藝技術(shù)研究；華中科技大學、浙江大學及北京科技大學為代表的單位開展了新型阻氚涂層的設計及制備技術(shù)研究。

針對氚工廠涉氚高溫部件，中國工程物理研究院在HDA基礎上，提出ECA研發(fā)容器外表面Al2O3／FeAl阻氚涂層制備技術(shù)。與歐盟開發(fā)的“HDA＋原位熱氧化”、“ECA＋原位熱氧化”工藝不同，采用“電化學沉積鋁／HDA＋熱處理＋選擇氧化”技術(shù)思路，經(jīng)系統(tǒng)的工藝研究，在316L、21-6-9和1Cr18Ni9Ti等鋼表面獲得具有較好的阻氚滲透性能的Al2O3／FeAl阻氚涂層［36-39］。Al2O3／FeAl阻氚涂層的阻氚性能示于圖1。由圖1可知，500℃規(guī)則樣品表面涂層的阻氚因子達2 000。其中，HDA和ECA的制備工藝和相應的涂層成分列入表3。所制涂層由微米級厚的FeAl／Fe3Al擴散層及納米級厚的γ-Al2O3外層組成，層間及界面均無空洞。涂層樣品在750℃保溫20min后取出置入冷水中，如此反復循環(huán)10次，涂層表面完好，無起皮和鼓泡現(xiàn)象，僅隨熱震次數(shù)增加，表面呈不同顏色。

圖1 中國工程物理研究院研發(fā)的Al2O3／FeAl阻氚涂層的阻氚性能Fig．1 Deuterium permeability of Al2O3／FeAl-coated 316Lsteel by ECA and HDA in CAEP

表3 中國工程物理研究院研發(fā)的Al2O3／FeAl阻氚涂層的HDA和ECA制備工藝及成分Table 3 Parameters for Al2O3／FeAl TPB by HDA and ECA in CAEP

在1Cr18Ni9Ti鋼容器（φ80mm×2mm，長150mm）外表面制備的Al2O3／FeAl阻氚涂層外表美觀、結(jié)合牢固，相應的結(jié)構(gòu)特征示于圖2。帶Al2O3／FeAl阻氚涂層的氚操作容器工作期間二級氚包容系統(tǒng)中的環(huán)境氚活度濃度列入表4。由表4可知，650℃下容器表面Al2O3／FeAl阻氚涂層的氘PRF為1 600，可將環(huán)境氚劑量下降至原來的1／1 000以下，而歐盟在涉氚容器（φ29mm×1．5mm，長100mm）表面制備的Al2O3／FeAl涂層在300～450℃下氣相中涂層的PRF分別為15～140［31］。

圖2 中國工程物理研究院研發(fā)的1Cr18Ni9Ti容器表面Al2O3／FeAl阻氚涂層的外觀（a）及結(jié)構(gòu)特征（b，c）Fig．2 Optical photo（a），surface SEM image（b）and cross-sectional image（c）of Al2O3／FeAl-coated 1Cr18Ni9Ti steel workpiece by ECA in CAEP

表4 帶Al2O3／FeAl阻氚涂層的氚操作容器工作期間二級氚包容系統(tǒng)中的環(huán)境氚活度濃度Table 4 Tritium activity concentration in second confinement system after using Al2O3／FeAl-coated tritium container

針對CFETR氚工廠中更大尺寸筒狀結(jié)構(gòu)部件的特點，設計研發(fā)了阻氚涂層制備用電化學沉積鋁示范線，形成了高溫氚包容部件阻氚涂層制備批量化處理生產(chǎn)線的能力。含Al2O3／FeAl阻氚涂層的1Cr18Ni9Ti鋼容器樣品示于圖3。由圖3可知，不同容器表面制備的阻氚涂層外表美觀、色澤均勻、結(jié)合牢固。φ60mm容器表面阻氚涂層在650℃下使不銹鋼容器的氘滲透率都降低2個數(shù)量級以上。目前，在φ150mm及以上尺寸筒狀容器表面獲得高品質(zhì)鋁鍍層，正進行熱處理、氧化工藝優(yōu)化以實現(xiàn)大尺寸筒狀容器表面阻氚涂層的制備與性能考核。相比之下，雖然ECA由中國CAEP和德國KIT同時報導，但CAEP的Al2O3／FeAl阻氚涂層阻氚性能相對較優(yōu)，KIT的ECA法研究進展也還未達到類似的處理規(guī)模和能力［31］。

針對我國固態(tài)及液態(tài)產(chǎn)氚包層的結(jié)構(gòu)部件，中國原子能科學研究院開展了RAFM鋼（TBM結(jié)構(gòu)材料）表面阻氚涂層的材料設計、涂層制備及性能表征研究。與歐盟開發(fā)的“PC＋MOCVD”技術(shù)工藝不同，確立了以“PC＋原位熱氧化”制備Al2O3／FeAl阻氚涂層作為我國固態(tài)及液態(tài)包層的阻氚涂層首選的技術(shù)路線［25，40-41］。中國原子能科學研究院研發(fā)的Al2O3／FeAl阻氚涂層的微觀形貌及阻氚性能示于圖4［25］。由圖4可知：FeAl層厚度在50μm以上；滲鋁層表面生成了厚度約2μm、且含有一定比率穩(wěn)態(tài)α-Al2O3相的氧化膜，550℃下氣相阻氚因子（PRF）大于1 000。在316L細長不銹鋼管（φ10mm×1mm，長4 000mm）內(nèi)壁制備出PRF達到3至4個量級的Al2O3／FeAl阻氚涂層，并完成了研究堆內(nèi)高溫水介質(zhì)下長達300d的輻照阻氚性能評價，堆內(nèi)輻照條件下PRF達到100，這些性能明顯優(yōu)于歐盟同類PC法樣品的阻氚性能［29］。目前，正開發(fā)TBM中U形結(jié)構(gòu)以及箱體結(jié)構(gòu)表面FeAl／Al2O3阻氚涂層的制備工藝。相比之下，法國CEA的PC方法研究也還未達到類似的處理規(guī)模和能力。

圖3 含Al2O3／FeAl阻氚涂層的1Cr18Ni9Ti鋼容器樣品Fig．3 Optical photos of Al2O3／FeAl-coated 1Cr18Ni9Ti steel workpieces in CAEP

圖4 中國原子能科學研究院研發(fā)的Al2O3／FeAl阻氚涂層的微觀形貌（a）及阻氚性能（b）［25］Fig．4 Cross-sectional image（a）and deuterium permeability（b）of Al2O3／FeAl-coated RAFM steel by PC in CIAE［25］

針對新型阻氚涂層制備技術(shù)研發(fā)，華中科技大學采用機械研磨表面納米化技術(shù)、MOCVD、激光輔助燃燒合成技術(shù)及大氣等離子噴涂結(jié)合自愈合熱處理技術(shù)在316L鋼表面研發(fā)了Al2O3、Cr2O3／Al2O3、Al2O3／TiC、TiC／TiC／Al2O3／Al2O3四種阻氚涂層。其中，550℃時四層結(jié)構(gòu)的Cr2O3／Al2O3涂層的氘滲透率降低因子（DPRF）為1 359．2［20］；TiC／TiC／Al2O3／Al2O3涂層在600℃熱沖擊400次后依然完好，抗熱沖擊性能和抗輻照性能較好［21］。北京科技大學采用sol-gel、MOCVD技術(shù)在CLAM鋼和316L鋼表面研發(fā)了Er2O3／SiC阻氚涂層的制備工藝，電阻率與Er2O3厚度乘積可達到0．1Ω·m2，達到了液體LiPb包層的要求［25］。浙江大學采用了“電鍍鉻-電化學沉積鋁-熱處理-選擇氧化”法在316L鋼表面研究SiC／TiC／Al-Cr-O及（Al，Cr）2O3等α-Al2O3基復合涂層的低溫制備工藝。在670℃下，通過Al8Cr5氧化獲得了α-Al2O3膜［42］。

然而，未來阻氚涂層在保證聚變堆涉氚部件設計功能得以實現(xiàn)的前提下，還須考慮涂層的可行性和經(jīng)濟性。結(jié)合國內(nèi)上述各種技術(shù)研究進展情況，可以看到，HDA、PC和ECA等方法的繞鍍性好，且已有工業(yè)化推廣應用的實例，因而這三種方法在聚變堆中將具有較強的規(guī)模推廣可行性。在經(jīng)濟性方面，ECA在鍍液（室溫熔鹽）批量國產(chǎn)化之前其成本相對較高，HDA和PC次之。solgel、MOCVD及“電鍍鉻-電化學沉積鋁-熱處理-選擇氧化”等技術(shù)也具規(guī)模推廣可行性，但經(jīng)濟性需相應的工藝基本確定后給以評估。

3 阻氚涂層阻滯氫滲透機制

針對阻氚涂層中氫同位素滲透過程的描述問題，目前主要基于Fick定律歸納出復合層滲透模型、面積缺陷滲透模型和表面控制模型等三種［9］。其中，復合層滲透模型和表面控制模型表明阻氚涂層的氫滲透過程由涂層材料中氫原子擴散控制或由涂層材料表面氫分子吸附或氫原子復合解離控制，而面積缺陷滲透模型則顯示氫滲透只能通過阻氚涂層內(nèi)的少量裂紋或缺陷進行。這表明，阻氚涂層的阻滯氫滲透作用主要源于材料的表面效應或體相效應，并隨涂層中裂紋或缺陷量的增加而減弱?？梢?，除了涂層的完整性，阻氚涂層的性能還決定于涂層材料與氫的相互作用［3，9］。若基于阻氚涂層的阻滯氫滲透機理的認識，歸納最佳調(diào)控機制，并在此基礎上設計相應的制備工藝研究方案，這樣將會更加高效可行。

由上述三種模型可以看到，阻氚涂層對氫同位素滲透的阻滯作用源于涂層材料的表面效應或體相效應，但是其中具體的本質(zhì)及其作用機理并不清楚。而在眾多候選材料中，Al2O3由于其較低的氫滲透率成為當前阻氚涂層材料研究的重點，為此，中國工程物理研究院發(fā)展了研究阻氚涂層材料阻滯氫滲透作用機理的方法。通過熱力學概念、含氫α-Al2O3系統(tǒng)原子化學勢的變化規(guī)律、第一性原理計算得出的吸附能和過渡態(tài)速率理論為主的動力學理論的有效結(jié)合，首次系統(tǒng)研究了典型氧化物阻氚涂層材料α-Al2O3表面（中）氫行為的詳細微觀機制以及α-Al2O3／FeAl界面對這些行為的影響效應［43-45］，將通常的基于Fick定律的表象方法向原子級方法前推了一步，相關(guān)研究結(jié)果被日本九州大學、德國薩爾大學及國內(nèi)相關(guān)研究組引用。

H2分子以接近平行方式物理吸附在α-Al2O3（0001）和α-Al2O3（1-102）的表面后，在室溫附近自發(fā)解離成共吸附在Al、O原子上的H原子。此后，在一定的溫度范圍內(nèi)，這些氫原子將優(yōu)先在α-Al2O3表面擴散；隨著溫度的升高，吸附在氧原子上的氫原子先圍繞該氧原子旋轉(zhuǎn)，再跳躍到下一層氧原子上，從而進入次表面，此后氫繼續(xù)以“旋轉(zhuǎn)-跳躍”方式依次進入α-Al2O3內(nèi)部［43］。在富氫平衡狀態(tài)下，氫在α-Al2O3中主要以形式存在，并伴有［-H＋］2-和形式存在的氫。H在α-Al2O3中的輸運主要是通過擴散完成。在α-Al2O3中以“旋轉(zhuǎn)-跳躍”方式沿c軸方向成螺旋形式在八面體空隙間擴散，相應的擴散能壘低于H原子由α-Al2O3表面到次表面的擴散能壘，這表明α-Al2O3阻滯氫滲透主要是表面到次表面擴散能壘相對較高所致［45］。

平衡狀態(tài)下α-Al2O3中的濃度極低（穩(wěn)定性低）是α-Al2O3阻滯氫滲透在熱力學上的主要原因。α-Al2O3阻滯氫滲透動力學作用機理的示意圖示于圖5［43］。由圖5可知：在動力學上的作用機理為，在500～700℃溫度范圍，當氫滲透壓力大于17kPa時，氫原子圍繞α-Al2O3（1-102）面第3層氧原子旋轉(zhuǎn)阻滯α-Al2O3中的氫滲透；當壓力小于1kPa時，氫分子在α-Al2O3（1-102）面第2和第4原子層的鋁原子之間位置上方的極性解離阻滯α-Al2O3中的氫滲透。這兩種動力學控制機制很好地與氫滲透和氚自顯影實驗吻合［43］。

在此基礎上，根據(jù)實驗結(jié)果，文獻［43］研究了α-Al2O3／FeAl阻氚涂層的鐵、鋁混合氧化物界面和氧化鋁界面兩種界面的影響效應。由于界面對組元α-Al2O3、FeAl電子結(jié)構(gòu)的影響是局域性的，因而組元α-Al2O3中氫原子的穩(wěn)定性相對其表面上氫原子顯著降低；但在界面上，組元FeAl中氫原子的穩(wěn)定性顯著升高。組元α-Al2O3中氫原子的擴散是α-Al2O3／FeAl中氫滲透過程的速率決定步驟，其中的氫原子擴散機制及動力學限制途徑與純α-Al2O3中的類似。α-Al2O3／FeAl的鐵、鋁混合氧化物界面相對更有利于阻滯氫的滲透和提高界面的結(jié)合強度［43］。α-Al2O3／FeAl界面氫原子對界面的結(jié)合強度和原子結(jié)構(gòu)沒有損傷效應。

4 結(jié)語和展望

圖5 α-Al2O3阻滯氫滲透作用機理的示意圖［43］Fig．5 Simplified diagram of mechanisms，in atomic scale，ofα-Al2O3resisting H-permeation under typical TPB working condition［43］

我國在阻氚涂層的材料、工程應用制備技術(shù)及其阻滯氚滲透機制等方面的研究取得了較大進展。我國阻氚涂層材料類型以氧化物涂層為主，還開發(fā)了各種復合阻氚涂層材料類型，阻氚涂層的制備工藝也在不斷優(yōu)化和更新中。其中，我國Al2O3／FeAl阻氚涂層的電化學沉積鋁和包埋滲鋁及熱浸鋁等方法的工藝處理規(guī)模及涂層阻氚性能在國際上均相對領先。發(fā)展了研究阻氚涂層阻滯氫滲透作用機理的方法，將通常基于Fick定律的表象研究方法向原子級方法前推了一步。

目前我國的Al2O3／FeAl阻氚涂層的阻氚性能已滿足了氣相服役環(huán)境的要求，但在長期使用后其阻氚性能下降，因而涂層的穩(wěn)定性、壽命有待提高。而且，絕大多數(shù)阻氚涂層相關(guān)研究均集中在制備工藝研究，對涂層材料與氫相互作用的了解和認識尚缺乏深入研究。相關(guān)研究幾乎均忽視涂層面對中子輻照和氚自身β衰變造成輻照損傷的服役環(huán)境，無法消除涂層在核環(huán)境下使用的可靠性存疑。此外，未來還將涉及V合金，SiCf／SiC和W合金等結(jié)構(gòu)材料。

因此，未來阻氚涂層制備工藝研究與性能調(diào)控研究須緊密結(jié)合涂層材料與氫相互作用規(guī)律，采用針對性的技術(shù)手段與實驗方案。開發(fā)長壽命、高阻氚性能的阻氚涂層材料及制備工藝，掌握相關(guān)工況下不同結(jié)構(gòu)材料、不同形狀以及不同使用工況要求的結(jié)構(gòu)部件表面穩(wěn)定可靠的阻氚涂層制備工藝，滿足CFETR中各種涉氚部件對阻氚涂層的需求。

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