發(fā)射光譜法在測定麥飯石微量元素曬中的應用

付騰洋

（河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南 信陽 464000）

人們除了從肉類、蔬菜和糧食中攝取Se 外，還可以從侵泡過的麥飯石水中獲取Se 等有益微量元素，以補充食物中Se 攝取量的不足。麥飯石中（主要是水溶性Se）Se 的含量多少，是衡量其質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標之一。Se 在地殼中的豐度值僅為0.6×10-6（維氏，1949），需用比較高的靈敏度的分析方法，才能準確測定其含量。作者在前人工作的基礎上，建立了發(fā)射光譜法測定麥飯石及巖石中微量元素Se，獲得了滿意的效果。

1 實驗前提

1.1 試劑準備

（1）分析純酸類：硝酸、鹽酸、高氯酸、硫代乙醇酸、乙酸酐、乙酸、濃硫酸。

（2）鎳溶液：取458.2gNiSO4·7H2O 溶于500ml 加熱的蒸餾水中，制成10%左右的鎳溶液備用。

（3）光譜緩沖劑：硫磺粉：氧化鋅=3:1。

1.2 儀器設備

（1）WPG—100 型1m 光柵攝譜儀，狹縫10μm，中間光欄2mm，三透鏡照明系統(tǒng)。

（2）脈沖狐光激發(fā)，光譜純石墨電板，上電極為園錐形，下電極Ф2.5 mm×4 mm×0.5 mm，不帶頸。

（3）天津短紫外Ⅲ型感光相板。A、B 顯影液1:1 混合，18～20℃，顯影3min。

（4）上海9W 測微光度計，測量狹縫寬度0.15 mm，高度13 mm。以分析線旁背景至-∞為內(nèi)標。ΔΡ-Lgc 繪制工作線。

Se 206.3nm/背景（左側(cè)）0.1～30μg

Se 241.4nm/背景（右側(cè)）10.0～1000μg

1.3 巰基棉及吸附柱的制備

（1）在良好的通風條件下，于廣口瓶中，依次加入硫代乙醇酸50ml，乙酸酐35ml，36%乙酸16ml，濃硫酸0.15ml，蒸餾水5ml，充分渾勻，放入15g 脫脂棉，全部侵沒。加蓋放入40～45℃的烘箱中4～5d。取出后用耐酸過濾漏斗抽漏，并用蒸餾水洗至中性，置于濾紙上，在40～45℃的烘箱中烘干，置于密閉避光處保存?zhèn)溆茫?］。

（2）將Se 巰基棉裝入漏斗頸中（內(nèi)徑約5mm），稍壓緊，以控制溶液的流速。至此，一個完好的吸附柱已做成。

1.4 標準液的配置

（1）稱取光譜純Se 粉25.0g，加入5ml 濃硝酸在水浴上加熱溶解，至清澈。轉(zhuǎn)入350ml 的容量瓶中，用10%的鹽酸溶液稀釋至刻度，配置成每ml 含Se100μg 的標準母液。

（2）將Se 儲備液用10%的鹽酸稀釋，逐漸稀釋成0.5μg/ml 的工作溶液。

1.5 標準曲線的繪制

吸取Se 標準溶液，配置成0，0.1，0.3…30，100μg 于一組燒杯中。然后以4M 的鹽酸溶液稀釋至30ml，在水浴上加熱煮沸15min 左右，及時搖動，取下放置室溫后，裝于有0.1g 巰基棉柱的漏斗中過濾，控制流速為1～2ml/min。將燒杯和濾紙用10%的鹽酸溶液洗3～4 次。再用氯化鈉飽和的6M 鹽酸（1+1），分三次洗部分殘留元素（Sb3+、Ag+、Cd3+、Hg2-、Bi3+、Pb2+）［2］，然后用蒸餾水洗漏斗3～4 次。最后加5 ml10%的鎳溶液為基體改進劑于巰基棉中，以提高其灰發(fā)溫度，避免Se 灰發(fā)跑掉［3］。把巰基棉取出后，用定量紙包好，于10ml 坩堝內(nèi)。置于馬弗爐中，逐漸升溫至450℃灰化，450℃時停5min 后取出。保持冷卻至室溫后，各加入3mg 緩沖劑，磨勻，裝入電極，攝譜測光，繪圖。即為標準曲線（圖1）。

圖1 Se 的標準曲線圖

2 應用條件

2.1 巰基棉富集Se 的條件

2.1.1 價態(tài)的影響

因為巰基棉只定量吸附Se（Ⅳ）。所以一定要使樣品溶液在4M 鹽酸中于水浴中煮沸15min 左右。使Se（Ⅴ）、Se（Ⅵ）還原為Se（Ⅳ）。另外還將含Se 溶液經(jīng)硝酸—高氯酸混合酸硝化，使無機和有機的Se2-氧化至Se（Ⅳ），以增加Se 的回收率。

2.1.2 介質(zhì)酸度的影響

巰基棉對Se（Ⅳ）的吸附率與酸度有很大關(guān)系。經(jīng)試驗表明：當介質(zhì)為4M 鹽酸時，其Se（Ⅳ）的吸附率最大，酸度太大會降低巰基棉的飽和吸附量，酸度太小則不利于分離基體元素。作者在不同條件下，分別測定了Se 在0.1g 巰基棉上的吸附回收率。結(jié)果見表1。

表1 在給定條件下Se 的吸附率

2.1.3 溶液體積的影響

當加入Se 的量達到一定時，巰基棉對其吸附量與它的摩爾濃度成反比。

2.1.4 流速的影響

溶液流經(jīng)巰基棉的速度亦直接影響其對Se（Ⅳ）的吸附率，一般流速控制在1～2 ml/min 為宜。在4M 鹽酸介質(zhì)中巰基棉對Se（Ⅳ的飽和吸附量為14～18 mg/g［4］。一般樣品含Se 較低，故每次用巰基棉0.1g即可。少量樣品可視情況酌情增加。

2.2 攝譜條件的選擇

Se 屬易揮發(fā)元素，激發(fā)電位又比較高，一般電弧激發(fā)達不到要求，選用硫磺粉和氧化鋅作緩沖劑，光譜用改裝過的交流電弧發(fā)生器脈沖弧光激發(fā)，以增強其激發(fā)能量，提高其靈敏度。Se 的光譜線較為簡單，處于短紫外光域，所以選用短紫外Ⅲ型相板。上述方法的關(guān)鍵是利用分餾效應，采取降低電極溫度，充分提高電弧溫度，以利于Se 蒸發(fā)后來不及擴散而得到充分的激發(fā)，以提高分析靈敏度。此時Se206.3 mm 的靈敏度可達0.005%［5］。

3 應用效果

3.1 分析方法

（1）稱取200 目的麥飯石樣品10g 于100 ml 的燒杯中，加少許蒸餾水濕潤。加入20mlHNO3、6 mlHCI 和4 ml 高氯酸，蓋上表皿。置電熱板上加熱溶解，至高氯酸冒煙即取下冷卻。以下程序同“標準曲線”。

（2）溶解樣品時溫度不宜過高，因Se 在315℃時灰發(fā)。所以當煮沸后，應及時把燒杯移向電熱板邊緣溫度較低的地方，更不要蒸干。一般情況下Se 的灰發(fā)尚不致于構(gòu)成嚴重的問題。

3.2 應用效果

檢出限、精密度與準確度：根據(jù)IUPAC 的規(guī)定，做空白試驗12份，以空白測定平均值加3 倍空白的標準離差為方法檢出限，此數(shù)值相當Se 含量為0.1μg，即為Se 的檢出下限。

在選定的條件下分別對0.80×10-6和0.40×10-6的Se 各測13 次，按公式RSD%＝S/C×100 計算其標準偏差分別為12.35%、8.35%（表2）。若裝兩支電極取平均值，則精度會有大的改善。作者對不同麥飯石和巖石樣及風化巖石樣中的Se 作了測定，測定結(jié)果與氫化物—無色散原子熒光法測定結(jié)果對比（表3），并與標準樣GSD-5 結(jié)果對比，數(shù)值非常接近。說明發(fā)射光譜法測定Se 結(jié)果的精密度是很好的，其準確度也是比較高的。

表2 分析結(jié)果對照表（×10-6）

表3 不同方法分析結(jié)果對比表（×10-6）

4 結(jié)語

利用發(fā)射光譜法測定麥飯石和巖石中微量元素曬（Se），首先，要進行實驗前的準備，包過試劑、巰基棉及吸附柱的制備和標準液的配制及標準曲線的繪制；然后開始方法實驗，進行樣品測試分析；最后對分析結(jié)果進行質(zhì)量評定，計算多次測定結(jié)果的標準偏差，并與其它方法分析結(jié)果和標準樣進行對比，說明質(zhì)量可靠，準確度較高。在測試分析過程中，應用發(fā)射光譜法測定麥飯石和巖石中微量元素曬（Se）其方法是可行的，供從事本行業(yè)的人士借鑒和應用。

［1］俞穆清.介紹新型的螯合吸附劑：巰基棉[J].環(huán)境科學，1986，7（3）：71-76.

［2］黃沛成，巰基棉富集—陽極溶出伏安法測定水中痕量砷和曬[J].理化檢驗（化學分冊），1986，22（5）：261-264.

［3］邵永添，等.電熱石墨爐原子吸收測定礦樣中微量曬碲[J].分析測試通報，1984，，3（3）：53-58.

［4］林微.介紹SCF 分離富集技術(shù)[J].冶金分析，1988，8（4）：38.

［5］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物光譜分析[M].北京：地質(zhì)出版社，1974：223.