固相萃取-氣相色譜法測(cè)定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的測(cè)量不確定度評(píng)定

李 靜, 殷 超

(新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,新疆烏魯木齊 830011)

固相萃取-氣相色譜法測(cè)定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的測(cè)量不確定度評(píng)定

李 靜, 殷 超

(新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,新疆烏魯木齊 830011)

摘要[目的]評(píng)定固相萃取-氣相色譜法測(cè)定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的不確定度。[方法]建立固相萃取-氣相色譜法測(cè)定馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的數(shù)學(xué)模型；通過對(duì)試驗(yàn)測(cè)定過程中不確定度分量來源的分析，計(jì)算各不確定度分量并合成出標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。[結(jié)果]試樣中溴氰菊酯含量為0.70 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)要求保留小數(shù)點(diǎn)后2位，所以馬鈴薯粉中溴氰菊酯含量不確定度為(0.70±0.12) mg/kg，包含因子k=2。[結(jié)論]結(jié)果達(dá)到了對(duì)其測(cè)量不確定度的合理評(píng)定，真實(shí)反映了實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試技術(shù)水平和設(shè)備水平。

關(guān)鍵詞馬鈴薯粉；溴氰菊酯；固相萃?。粴庀嗌V法；不確定度評(píng)定

馬鈴薯種植過程中，在其蚜蟲發(fā)生初期用一定量的溴氰菊酯加水噴霧，可以有效地防治蚜蟲的生長(zhǎng)。溴氰菊酯也稱敵殺死，是擬除蟲菊酯中殺蟲活性最大的品種之一，可以有效防治棉花、糧食、蔬菜等多種農(nóng)作物上的害蟲。農(nóng)藥的使用可以大大提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，但不論以何種方式施用農(nóng)藥，農(nóng)藥都會(huì)直接或間接地進(jìn)入且殘留于土壤中[1-2]。研究表明，通過采用固相萃取法，用Florisil柱對(duì)樣品前處理凈化[3-4]，凈化后的凈化液無色透明，進(jìn)行色譜分析時(shí)干擾物質(zhì)少，凈化效果佳[5-7]。筆者對(duì)采用固相萃取-氣相色譜法測(cè)定馬鈴薯粉中溴氰菊酯農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了不確定度評(píng)定，旨在為溴氰菊酯農(nóng)藥殘留分析提供參考。

1馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的測(cè)定

稱取10.00 g馬鈴薯粉置于150.00 ml離心管中，加入20.00 ml丙酮，搖勻，振蕩30 min。先用5.00 ml丙酮加正己烷(1∶9，V/V)淋洗Florisil柱，棄去淋洗液。然后吸取試樣提取液1.00 ml，加入已淋洗過的凈化柱中，用5.00 ml丙酮加正己烷(1∶9，V/V)洗脫，收集洗脫液于10.00 ml比色管中，氮吹近干，最后用丙酮定容至1.00 ml供氣相色譜儀測(cè)定，以保留時(shí)間定性，以外標(biāo)法采用峰面積定量。

2測(cè)量數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)上述測(cè)定方法，可知與馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量有關(guān)的量值分別為：樣品稱樣量；樣品提取液總體積；凈化柱上樣體積；樣品定容體積；進(jìn)樣體積，其中包括標(biāo)準(zhǔn)溶液和最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線，方法的回收率。分析各影響因素與馬鈴薯粉中溴氰菊酯殘留量的乘除關(guān)系，其測(cè)量數(shù)學(xué)模型為：

X=c×V1×V3/(m×V2)×f

式中,X——試樣中溴氰菊酯的含量，mg/kg；m——試樣質(zhì)量，g；V1——樣品提取液總體積，20 ml；V2——凈化柱上樣體積，1 ml；V3——樣品定容體積，1 ml；c——進(jìn)樣體積中溴氰菊酯的濃度，μg/ml；f——回收率。

用簡(jiǎn)化的方式技術(shù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel(x)=

3不確定度分量的主要來源

3.1樣品質(zhì)量引入的不確定度分量——m標(biāo)準(zhǔn)要求稱樣質(zhì)量為10.00 g，該準(zhǔn)確級(jí)的天平最大允許誤差為±0.02 g，按矩形分布原則，稱樣時(shí)由天平的最大允許誤差導(dǎo)致的樣品質(zhì)量不確定度為：

urel(m)=0.011 5/10.00=0.001 1

3.2樣品提取液總體積引入的不確定度分量——V1樣品提取液使用50.00 ml量筒量取丙酮20.00 ml，20 ℃時(shí)50.00 ml量筒的容量允許誤差[8]為±0.50 ml，按矩形分布，則量筒量取提取液體積引入的不確定度分量為：

urel(V1)=u(V1)/V1=0.014 4

3.3凈化柱上樣體積引入的不確定度分量——V2使用1.00 ml單標(biāo)移液管吸取1.00 ml提取液進(jìn)行凈化，20 ℃時(shí)1.00 ml單標(biāo)移液管(A級(jí))的容量允許誤差[8]為±0.007 ml，按矩形分布，則凈化柱上樣體積引入的不確定度分量為：

urel(V2)=u(V2)/V2=0.004 0

3.4樣品定容體積——V3樣品最終定容使用1.00ml單標(biāo)線移液管移取丙酮進(jìn)行定容，20 ℃時(shí)1.00ml單標(biāo)線移液管(A級(jí))的容量允許誤差[8]為±0.007ml，按矩形分布，則單標(biāo)線吸量管定容引入的不確定度分量為：

urel(V3)=u(V3)/V3=0.004 0

3.5進(jìn)樣體積中溴氰菊酯的質(zhì)量濃度——c

3.5.1進(jìn)樣體積引入的不確定度。采用10μl的微量注射器進(jìn)樣1μl，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為±1%，即進(jìn)樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[9]urel(Vinj)=0.01，其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vinj)=0.01×1=0.01(μl)。

3.5.2標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。采用溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100μg/ml，其不確定度U(標(biāo)液)=±0.12μg/ml，則相對(duì)不確定度Urel(標(biāo)液)=0.12/100=0.001 2。該標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過6次稀釋配成0.10、0.25、0.50、0.80、1.00μg/ml5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，即移取1.00ml標(biāo)準(zhǔn)溶液到10.00ml容量瓶中，用丙酮定容為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。之后分別移取0.50、1.00、2.00、5.00ml標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10.00ml或25.00ml容量瓶中,用丙酮定容，充分混勻得到標(biāo)準(zhǔn)使用液。

以配制10μg/ml標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為例，其不確定分量由以下幾個(gè)因素組成：

同理，計(jì)算配制0.10、0.25、0.50、0.80、1.00μg/ml溴氰菊酯的相對(duì)不確定度依次為0.024 5、0.010 2、0.010 2、0.060 6、0.024 5。

最終標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度為：

=0.075 3

3.5.3通過最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線求得試樣濃度c引入的不確定度。配制出質(zhì)量濃度為0.10、0.25、0.50、0.80、1.00μg/ml5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在色譜儀上測(cè)得峰面積見表1。測(cè)得馬鈴薯粉中溴氰菊酯的峰面積，然后由校準(zhǔn)曲線計(jì)算溴氰菊酯的質(zhì)量濃度c，在采用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線時(shí)，計(jì)算得到的前處理液中溴氰菊酯的質(zhì)量濃度c的不確定度僅與峰面積的測(cè)量不確定度有關(guān)。

對(duì)5個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)量3次，共計(jì)15次。測(cè)量得到的色譜峰面積(A)見表1。

表1　校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積測(cè)定結(jié)果

擬合校準(zhǔn)曲線的方程為：

Ai=B0+B1ρi

式中，Ai——色譜峰面積；ρi——校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液溴氰菊酯的質(zhì)量濃度；B0——擬合校準(zhǔn)曲線的截距；B1——擬合校準(zhǔn)曲線的斜率。

由下式可得B0和B1分別為：

由下式可得色譜峰面積測(cè)量的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

對(duì)待測(cè)樣品馬鈴薯粉共測(cè)量6次，即p=6。測(cè)得樣品處理液中溴氰菊酯的含量為c=0.56 (μg/ml)。于是其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)為：

urel(曲)=0.011 8/0.56=0.210

3.6提取效率和過小柱得到的回收率影響——f采用該方法測(cè)定溴氰菊酯需經(jīng)樣品的稱量、提取、凈化、淋洗、定容等步驟后經(jīng)儀器分析測(cè)試。在上述過程中，每一步操作都會(huì)引入誤差，要逐步分析其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)十分困難，結(jié)合實(shí)際工作認(rèn)為，可用檢測(cè)過程中的有關(guān)數(shù)據(jù)如回收率統(tǒng)一評(píng)定不確定度。對(duì)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)試，根據(jù)6次結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。6次平行回收率分別為84.24%、90.04%、80.49%、82.97%、85.88%、79.65%,平均為83.87%。

按JJG1059-1999中4.1方法，由貝塞爾公式求得單次測(cè)量試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為:

4測(cè)量不確定分量匯總

測(cè)量不確定分量匯總結(jié)果見表2。

表2　分量匯總

5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel(x)=

=0.082 4

試樣中溴氰菊酯含量的平均值為：X=0.70(mg/kg)。

最后得到uc(X)=ucrel(X)×X=0.057 6(mg/kg)。

6擴(kuò)展不確定度

取包含因子k為2，擴(kuò)展不確定度：U(X)= 0.057 6×2=0.115 2 (mg/kg)。

7不確定度報(bào)告

試樣中溴氰菊酯含量為0.70mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)要求保留小數(shù)點(diǎn)后2位，所以馬鈴薯粉中溴氰菊酯含量不確定度為(0.70±0.12)mg/kg,包含因子k=2。

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中圖分類號(hào)S481+.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611(2015)30-029-02

作者簡(jiǎn)介李靜(1980- )，女，甘肅武威人，工程師，碩士，從事食品檢測(cè)研究。

收稿日期2015-09-16

Analysis on Uncertainty Measurement of Deltamethrin Residue in Potato Flour by Solid Phase Extraction-gas Chromatography

LI Jing, YIN Chao(Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute, Urumqi, Xinjiang 830011)

Abstract[Objective] The aim was to evaluate uncertainty measurement of Deltamethrin residue in potato flour by solid phase extraction-gas chromatography. [Method] The mathematic model for measurement of Deltamethrin residue in potato flour by solid phase extraction-gas chromatography was established. Both standard uncertainty and extended uncertainty were synthesized by analyzing and calculating the experimental determination of the source of uncertainty components. [Result] The Deltamethrin content of sample was 0.70 mg/kg, and the standard demanded keeping two values after decimal point, so the uncertainty of Deltamethrin residue in potato flour was (0.70±0.12) mg/kg (coverage factor k=2). [Conclusion] The result was a reasonable assessment of their measurement uncertainty, which could reflect the level of technology and equipment level tests in the laboratory.

Key wordsPotato flour；Deltamethrin；Solid phase extraction；Gas chromatography; Evaluation of uncertainty