合成氣成套凈化工藝設(shè)計(jì)及工業(yè)應(yīng)用

許承杰，扈獻(xiàn)勇，徐燕杰，吳全貴

（東營科爾特新材料有限公司，山東東營 257000）

近年來，原油價格一直在高位運(yùn)行以及我國“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)促進(jìn)了以合成氣為核心的C1 化工的發(fā)展。合成氣主要成分為一氧化碳和氫氣，其來源較為廣闊，可以用煤、焦炭、渣油、生物質(zhì)、天然氣以及沼氣為原料生產(chǎn)[1]。合成氣可用于生產(chǎn)合成油和天然氣，也可以用來合成氨、甲醇、醋酸、烯烴的氫甲?；a(chǎn)品及乙醇、低碳混合醇等，用途十分廣泛[2]，是重要的化工原料。近年來開發(fā)成功的甲醇制低碳烯烴（DMTO）技術(shù)大大促進(jìn)了C1 化工和煤化工的發(fā)展，也在一定程度上提高了合成氣的市場需求量[3]。

合成的凈化是合成氣利用必須首先解決的問題。合成氣中含有硫化物、羰基金屬等雜質(zhì)，還可能含有一定量的含氧、含氯及含砷化合物[4]。合成氣中的硫化物能夠腐蝕下游裝置、造成催化劑中毒[5]，微量的含氧、含氯及含砷化合物會占據(jù)下游催化劑活性位，降低催化劑活性甚至造成其永久性失活[6]，而Fe（CO）5、Ni（CO）4等羰基金屬雜質(zhì)能夠分解覆蓋下游催化劑表面或堵塞其孔道[7]。合成氣中的不同種類雜質(zhì)各有特點(diǎn)，很難有一種手段或方法將其全部脫除，因此工業(yè)上采用多種吸附劑配合使用的方法進(jìn)行合成氣凈化。

現(xiàn)階段合成氣脫硫多采用干法脫硫與濕法脫硫相結(jié)合的方法進(jìn)行。濕法脫硫具有硫容高、處理量大、操作簡便的優(yōu)勢，但其難以將硫化物脫至較低水平，常用于粗脫硫工段。而干法脫硫具有工藝流程簡單、操作簡單、脫硫精度高、可將原料硫化物脫除至較低水平的優(yōu)點(diǎn)，常被用于精脫硫工段[8]。合成氣其他雜質(zhì)的脫除基本上都采用固體吸附劑利用物理吸附或化學(xué)反應(yīng)的方法進(jìn)行脫除，國內(nèi)外相關(guān)研究較多，部分已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

本文針對合成氣所含雜質(zhì)的特點(diǎn)，以干法脫硫?yàn)榛A(chǔ)設(shè)計(jì)了用于合成氣深度凈化的成套工藝，可以脫除合成氣原料中的硫化物、氧化物、氯化物、砷化物及羰基金屬等雜質(zhì)，可用于丁辛醇、合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置的合成氣原料凈化精制，具有投資較少、流程簡單、操作方便、維護(hù)容易等優(yōu)勢，能夠在保證脫硫凈化效果的前提下減少裝置的占地面積及運(yùn)行成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 合成氣成套凈化工藝設(shè)計(jì)

1.1 合成氣凈化原理

以常用的干法脫硫技術(shù)為基礎(chǔ)并結(jié)合東營科爾特新材料有限公司長期合成氣凈化流程工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，采用本公司與中國石油大學(xué)（北京）聯(lián)合開發(fā)的多種吸附劑（見表1），以化學(xué)吸附與物理吸附相結(jié)合的方法脫除合成氣原料中的雜質(zhì)。所用的吸附劑內(nèi)表面含有不同的金屬活性組分，介質(zhì)通過時能夠與原料中雜質(zhì)發(fā)生物理吸附生成表面絡(luò)合物或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他化合物將雜質(zhì)原子轉(zhuǎn)移到吸附劑中，從而將雜質(zhì)從原料中脫除。吸附劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括：

ZnO 脫硫劑：ZnO+H2S=ZnS+H2O

COS 水解催化劑：COS+H2O=H2S+CO2

脫氯劑：MO+2HCl=MCl2+H2O

脫砷劑：3MO+2AsH3=M3As2+3H2O

脫氧劑：活化（再生）過程2nH2+MnOx+2n=MnOx+2nH2O

脫氧過程：MnOx+2nO2=MnOx+2n

1.2 合成氣深度凈化工藝流程

本設(shè)計(jì)的典型流程（見圖1）為前接PSA 脫碳工段，PSA 脫碳后合成氣首先經(jīng)過裝填多功能脫硫劑SQ102 的第一脫硫塔脫除合成氣中所含的H2S，之后經(jīng)過水解塔脫除COS，最后經(jīng)裝填多功能脫硫劑SQ102的第二脫硫塔和裝填多功能脫硫劑SQ108 的第三脫硫塔進(jìn)行精脫硫以完全脫除合成氣含有的少量硫醇、硫醚及CS2等硫化物；脫硫后合成氣經(jīng)過裝填SDL-01脫氯劑的脫氯塔脫除HCl 等氯化物，之后經(jīng)過裝填SQ112 多功能脫氧劑的脫氧塔脫除甲醇、二甲醚、甲乙酮等含氧化合物，最后經(jīng)過裝填QMG-01 脫羰基金屬劑的脫羰基金屬塔脫除Fe（CO）5、Ni（CO）4。

整個流程中脫硫塔的設(shè)計(jì)參數(shù)可根據(jù)合成氣中雜質(zhì)的含量進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用情況，操作正常時應(yīng)用本設(shè)計(jì)流程可實(shí)現(xiàn)對合成氣原料的深度凈化。本文設(shè)計(jì)的合成氣成套凈化工藝具有投資較少、流程簡單、操作方便、維護(hù)容易等優(yōu)勢，能夠在保證脫硫效果的前提下減少裝置的占地面積及運(yùn)行成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

表1 合成氣深度凈化用吸附劑規(guī)格及指標(biāo)

圖1 合成氣成套凈化工藝流程示意圖

2 合成氣成套凈化工藝工業(yè)應(yīng)用

2.1 合成氣成套凈化工藝典型應(yīng)用

本設(shè)計(jì)流程適合應(yīng)用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳烯烴及烯烴氫甲?；^程，具有設(shè)計(jì)靈活、調(diào)整方便的特點(diǎn)和優(yōu)勢，其典型工業(yè)應(yīng)用為淄博齊魯?shù)谝换蕪S（下文稱齊魯一化）丁辛醇生產(chǎn)裝置合成氣深度凈化工段，裝置于2010 年3 月一次開車成功，至今仍正常運(yùn)行。

針對齊魯一化合成氣所含雜質(zhì)的特點(diǎn)，第一脫硫塔設(shè)計(jì)裝填容積30 m3，水解塔設(shè)計(jì)裝填容積30 m3，第二脫硫塔設(shè)計(jì)裝填容積90 m3，第三脫硫塔設(shè)計(jì)裝填容積30 m3，脫氯塔設(shè)計(jì)裝填容量12 m3，脫氧塔設(shè)計(jì)裝填容量30 m3，脫羰基金屬塔設(shè)計(jì)裝填容量12 m3。建成后合成氣原料處理能力24 000 m3/h，操作壓力2.05 MPa～2.1 MPa，設(shè)計(jì)指標(biāo)為將合成氣原料中硫化物、氯化物及羰基金屬脫除至0.1 μg/g 以下，實(shí)現(xiàn)對合成氣原料的深度凈化以保護(hù)下游的裝置和催化劑。

表2 2011 年合成氣凈化后雜質(zhì)含量（μg/g）

2.2 合成氣成套凈化工藝運(yùn)行狀況

齊魯一化丁辛醇生產(chǎn)車間合成氣凈化工段深度凈化脫硫裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)（見表2）。由表2 可知，第三脫硫塔出口合成氣硫含量已脫除至0 μg/g，脫氯塔、脫氧塔及脫羰基金屬塔出口均未檢測到相應(yīng)雜質(zhì)，說明在進(jìn)料滿足設(shè)計(jì)要求的前提下，設(shè)計(jì)的成套凈化脫硫工藝能夠完全滿足齊魯一化丁辛醇生產(chǎn)裝置對合成氣原料的凈化要求，保證了下游丁辛醇裝置貴金屬催化劑的活性，避免了催化劑的中毒。

3 總結(jié)

（1）針對合成氣中所含雜質(zhì)的特點(diǎn)，以干法脫硫?yàn)榛A(chǔ)設(shè)計(jì)了多種吸附劑組合裝填的成套凈化工藝流程，凈化塔中依次裝填自行生產(chǎn)的脫硫劑、脫氯劑、脫氧劑及脫羰基金屬劑用于脫除合成氣原料中的H2S、COS、硫醇及硫醚等含硫化合物及Fe（CO）5、Ni（CO）4等羰基金屬雜質(zhì)，具有流程簡單、操作方便、容易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，適于丁辛醇、合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置合成氣原料深度凈化。

（2）本設(shè)計(jì)在齊魯一化丁辛醇生產(chǎn)車間合成氣凈化工段的運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，應(yīng)用本流程可實(shí)現(xiàn)對合成氣原料的深度凈化，設(shè)計(jì)的成套凈化工藝完全能夠滿足丁辛醇生產(chǎn)過程中對合成氣原料的雜質(zhì)含量要求，凈化裝置整體運(yùn)行穩(wěn)定，證明設(shè)計(jì)較為合理，具有推廣應(yīng)用的價值。

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