新疆稠油及組分中的元素分布

文 萍，張 慶，李庶峰，李 傳，鄧文安

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266555）

石油主要是由碳、氫、硫、氮、氧等多種元素組成，尤其是以碳、氫為主[1]。

原油中95 %以上的微量金屬集中在渣油中，其含量雖然很少，但對于重油加工影響較大[2，3]。例如，在催化裂化中，沉積在催化劑上的鎳具有脫氫性能和生焦活性，從而改變催化劑的選擇性，促進(jìn)焦炭和氫氣生成，而釩可以破壞分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)，使其活性降低[4，5]。再如，在渣油催化加氫過程中，釩和鎳以硫化物的形式沉積在催化劑上，這些沉積物不僅堵塞催化劑孔道，阻止原料接近其活性中心，而且還污染其活性相，導(dǎo)致加氫處理催化劑迅速失活[6，7]。

將取自新疆不同區(qū)塊的6 種稠油，分別分離為正戊烷可溶質(zhì)和正戊烷瀝青質(zhì)，測定各稠油及其組分中的碳、氫、硫、氮、氧含量，計(jì)算氫碳比。同時測定了5 種稠油及各組分中的銅、鎳、鐵、鈣、鈉、釩等6 種金屬元素的含量，研究各元素在稠油及組分中的分布規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

（1）正戊烷可溶質(zhì)（n-C5soluble/Soluble）及正戊烷瀝青質(zhì)（n-C5asphaltene/Asphaltene）的分離。

（2）CHSNO 含量測定：參考SH/T0656 石油產(chǎn)品和潤滑劑中碳、氫、氮測定法（元素分析儀法），儀器：CHSN/O 元素分析儀，德國Elementar 公司。

（3）金屬含量測定：GB/T 15337-2008 原子吸收光譜分析法，儀器：原子吸收光譜儀（contrAA700），德國耶拿分析儀器股份公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油性質(zhì)分析

6 種稠油性質(zhì)（見表1）。由表1 看出，6 種稠油密度均較大，介于0.94 g·cm-3～1.00 g·cm-3，黏度大小順序是：LG15-9C>103P>weight 18>weight32>FC>208P。LG15-9C 的20 ℃密度為1.054 7 g·cm-3、80 ℃動力黏度為362 140 mPa·s 在6 種稠油中都是最大的。

由50 ℃黏度數(shù)據(jù)結(jié)合稠油的分類[8]可知，LG15-9C 稠油屬于特超稠油，103P、weight 18、weight 32、FC屬于超稠油，而208P 稠油由于黏度相對較小屬于普通稠油。

稠油中輕質(zhì)餾分很少，LG15-9C 稠油的C7飽和分只有18.92 %, 其他5 種稠油的C7飽和分含量在50 %左右。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，且隨著膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量的增加其密度、黏度也相應(yīng)增加。這與其瀝青質(zhì)含量、殘?zhí)苛恳约俺碛拖鄬Ψ肿恿看笮№樞蚧疽恢?，說明瀝青質(zhì)的含量與黏度有很大相關(guān)性，與以往大部分研究結(jié)果一致[9-11]。另一方面，除LG15-9C，其余油樣在殘?zhí)恐?、正戊烷瀝青質(zhì)含量等方面都十分接近，但其黏度卻也有不同程度的差別，這說明在瀝青質(zhì)含量較相近時，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其特性對黏度也有很大影響。

2.2 稠油及其組分的基本元素

氮、硫、氧的含量直接影響石油的加工和利用。由碳、氫元素分析得到的氫碳比[1]（又稱氫碳比，H/C atomic ratio，NH/NC）是表征石油平均結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，氮、硫、氧的含量則直接影響石油的加工及使用。氫碳原子數(shù)比是表征石油結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，可以很好的表征分子中所含環(huán)結(jié)構(gòu)尤其是芳香結(jié)構(gòu)的多少，也是一個很好地與其加工性能相關(guān)聯(lián)的重要參數(shù)。

表1 稠油的基本性質(zhì)Tab.1 Properties and Composition of Xinjiang heavy oil

重油特征化參數(shù)KH[12]可表征重質(zhì)油加工性能，KH>7.5 為二次加工性能好的第一類，6.5

6 種稠油的碳、氫、硫、氮、氧元素含量及氫碳原子數(shù)比、重油特征化參數(shù)（見表2）。

由表2 可以看出，6 種稠油都主要由碳、氫、硫、氮、氧5 種元素組成。LG15-9C 硫含量高達(dá)3.29 %。

稠油FC, 103P，208P，weight32 和weight 18 的NH/NC的范圍大約在1.620～1.670，比較接近。而LG15-9C的NH/NC只有1.347，說明LG15-9C 比其他5 種稠油更重，可歸屬為質(zhì)量較差、不易輕質(zhì)化的重質(zhì)油[13]。由重油特征化參數(shù)KH的數(shù)據(jù)來看，LG15-9C 都屬于二次加工性能好的第一類，LG15-9C 為二次加工性能差的第三類。

為進(jìn)一步研究各稠油中的元素分布，將6 種稠油的戊烷可溶質(zhì)和戊烷瀝青質(zhì)也分別測定了其中的碳、氫、硫、氮、氧元素含量，并計(jì)算出NH/NC。

由表3 可以看出，6 種稠油以及它們的可溶質(zhì)、瀝青質(zhì)都主要由碳、氫兩種元素組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到88 %～93%；氫碳原子比在1.1～1.6。另外，從每一稠油來看，其氫碳原子比大小順序均是瀝青質(zhì)<稠油<可溶質(zhì)，這說明瀝青質(zhì)的縮合程度最高。

6 種瀝青質(zhì)氫碳原子比的大小順序?yàn)椋篖G15-9C<103P

6 種稠油的可溶質(zhì)和瀝青質(zhì)中均含有少量S、N、O元素。LG15-9C 稠油瀝青質(zhì)硫含量最高，為3.89 %，雜原子總含量大小為：LG15-9C>103P>weight18>weight 32>FC>208P。

在每一種稠油中，瀝青質(zhì)中的S 含量都略高于其可溶質(zhì)中的；瀝青質(zhì)中的N 含量明顯高于其可溶質(zhì)中的，約是可溶質(zhì)中N 含量的3～5 倍；瀝青質(zhì)中的O含量大大高于可溶質(zhì)中的，約為可溶質(zhì)中O 含量的4～12 倍。

表2 稠油中的基本元素含量Tab.2 Basic element content of heavy oils

表3 稠油其組分中的基本元素含量Tab.3 Basic element content of Xinjiang heavy oils'components

在每一種稠油中，硫、氮、氧雜原子含量大小順序則是可溶質(zhì)<稠油<瀝青質(zhì)，說明硫、氮、氧元素主要富集在瀝青質(zhì)中，且構(gòu)成了瀝青質(zhì)體系中各種相對分子質(zhì)量較大的雜環(huán)化合物，這也是瀝青質(zhì)對黏度有較大影響的重要因素之一。

2.3 稠油中金屬元素

2.3.1 稠油中的金屬元素含量 對稠油及組分的部分金屬元素含量進(jìn)行了分析，結(jié)果（見表4、表5）。

由表4、表5 可以看出，6 種稠油及他們的戊烷可溶質(zhì)、瀝青質(zhì)中，都含有微量的銅、鎳、鐵、鈣、鈉和釩元素。

表4 稠油中的金屬元素含量Tab.4 Metal content of heavy oils

表5 稠油組分中的金屬元素含量Tab.5 Metal content of heavy oils components

表6 稠油組分中的金屬分布Tab.6 Ratios of fraction metal content to Xinjiang heavy oils content

各稠油中金屬含量差距較大，但金屬主要大量富集于瀝青質(zhì)中。六種稠油中Ni 元素的含量與稠油黏度變化十分一致，這與敬加強(qiáng)等[14]關(guān)聯(lián)的Ni>V=膠質(zhì)=殘?zhí)俊譃r青質(zhì)的原油組成對黏度影響的重要程度關(guān)系一致，但V 含量的多少與黏度變化的關(guān)系又不是很符合此規(guī)律。

2.3.2 稠油及其組分中金屬元素分布 定義：質(zhì)量分?jǐn)?shù)=組分金屬含量×組分收率/稠油金屬含量，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示金屬分布。例如：飽和分中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=飽和分中鎳含量×飽和分收率/稠油鎳含量。

6 種稠油組分含量、組分金屬含量和組分金屬含量占稠油金屬含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見表6）。

從表4～6 中可以看出，各金屬在稠油、各組分中的含量和分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）相差是非常大的。

3 結(jié)論

論文以來自新疆不同區(qū)塊的6 種稠油FC，103P，208P，weight 32，weight18，LG15-9C 為樣品，用元素分析儀分析稠油及組分中的C、H、S、N、O 元素含量；用原子吸收光譜儀分析稠油及組分中的銅、鎳、鐵、鈣、鈉、釩等六種金屬元素的含量，并考察了各金屬元素在組分中的分布規(guī)律。得出以下結(jié)論：

（1）LG15-9C 稠油屬于特超稠油，103P、weight 18、weight 32、FC 屬于超稠油，而208P 稠油由于黏度相對較小屬于普通稠油。

（2）硫、氮、氧元素主要富集在瀝青質(zhì)中。在每一種稠油中，硫、氮、氧雜原子含量大小順序則是可溶質(zhì)<稠油<瀝青質(zhì)。

（3）6 種稠油及他們的戊烷可溶質(zhì)、瀝青質(zhì)中，都含有微量的銅、鎳、鐵、鈣、鈉和釩元素。各稠油中金屬含量差距較大，但金屬主要富集于瀝青質(zhì)中。

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