CeHY 分子篩的制備和表征

張金山，周 珊，李 俠，范雯陽，鄒東雪，孫春寶

（內蒙古科技大學礦業(yè)研究院，內蒙古包頭 014000）

人工合成的沸石分子篩具有規(guī)整的結構和均勻的孔道，表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能，作為吸附劑、離子交換劑、氣體分離劑和催化劑等，在環(huán)境保護、廢料處理、精細化工和石油化工等方面得以廣泛應用。Y 型分子篩因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、催化活性和選擇性，在石油化工領域發(fā)揮重要作用[1-4]。目前，F(xiàn)CC 工業(yè)上主要使用幾種Y 型分子篩，分別是HY、USY、REY、REHY 和REUSY 等[5]。HY 分子篩的酸性中心很強，因此具有很好的酸催化反應活性，但其水熱穩(wěn)定性較差。稀土型分子篩產生于20 世紀80 年代初期，與其他類型的催化劑相比具有更高的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。REY 分子篩雖然有很高的反應活性和穩(wěn)定性，但其選擇性較差，特別是焦炭產率相對較高。而REHY 分子篩則是介于HY 分子篩和REY 分子篩之間的一類分子篩。當RE+/H+比例較大時，REHY 分子篩則表現(xiàn)出接近REY分子篩的特性，其催化劑初期反應活性高。當RE+/H+比例較小時，REHY 分子篩則表現(xiàn)出較接近HY 分子篩的特性，其催化劑初期反應活性較低，但動態(tài)活性轉化率焦炭較高，更加適于重質原料油的反應。REHY 分子篩在FCC 中的成功應用，極大地推動了石油加工和石油化工催化工藝的發(fā)展。因此，對REHY 進行深入的研究具有重要的意義[6-8]。

1 實驗部分

1.1 CeHY分子篩的制備

1.1.1 NaY 分子篩的制備 將稱量好的氫氧化鈉固體、偏高嶺土、自制溶膠導向劑和水玻璃，依次加入到一定量的去蒸餾水中，混合液在50 ℃下高速攪拌30 min后，接著將晶化液在常溫下預晶化12 h，再將晶化液在95 ℃下攪拌30 min 后水熱晶化12 h，將晶化液先水洗過濾至pH 值小于10，在干燥箱中用120 ℃烘干，即可得到NaY 分子篩。

1.1.2 HY 分子篩的制備 取一定量的NaY 與1 mol/L的NH4Cl 溶液以固液比1:10 的比例進行混合，再在電力攪拌器強力攪拌下90 ℃水浴加熱4 h，然后進行過濾，干燥。最后將馬弗爐加熱到550 ℃，將干燥好的樣品放置在馬弗爐里焙燒4 h，制得HY 分子篩。

1.1.3 CeHY 分子篩的制備 將制得的HY 分子篩與0.2 mol/L 的CeNO3溶液以固液比1:10 的比例進行混合，再在電力攪拌器強力攪拌下90 ℃水浴加熱4 h，然后進行過濾，干燥。最后將馬弗爐加熱到550 ℃，將干燥好的樣品放置在馬弗爐里焙燒4 h，制得CeHY 分子篩。

1.2 CeHY 分子篩的表征

采用RX1 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析CeHY 分子篩的組成，測試范圍400 cm-1～4 000 cm-1，溴化鉀壓片；采用Rigaku D/MAX 2500 PC 型X-射線衍射儀（XRD）分析材料物相性能，Cu 靶，掃描范圍5°～80°，掃描步長0.05°。

2 結果與討論

2.1 FTIR 表征

CeHY 分子篩的FTIR 譜（見圖1）。將NaY 分子篩、HY 分子篩和CeHY 分子篩的FTIR 譜相比較，從而了解CeHY 分子篩制備過程中分子篩的組成及其相應的變化，具體分析如下[9-12]：

由圖1 看出，CeHY 分子篩與NaY 分子篩、HY 分子篩相比，其紅外光譜基本相同，它們在3 460 cm-1、2 370 cm-1、1 640 cm-1、1 000 cm-1、750 cm-1、560 cm-1和460 cm-1附近都有相同的特征峰。其中3 460 cm-1、1 640 cm-1附近的吸收峰分別是附著水中的-OH 伸縮振動和彎曲振動產生的；1 000 cm-1、750 cm-1附近的吸收峰分別是Si-O-Si、Al-O-Al 的非對稱和對稱性伸縮振動產生的；560 cm-1附近的吸收峰為雙六元環(huán)的伸縮振動產生的；460 cm-1附近的吸收峰是Si-O-Si、Al-O-Al 彎曲振動產生的；2 370 cm-1附近的肩峰是由于空氣中的CO2干擾造成的，可忽略不計；3460cm-1、1 640 cm-1附近的吸收峰強度差別明顯，則是由于分子篩樣品中的水分含量的不同產生的差異；HY 分子篩、CeHY 分子篩中新出現(xiàn)的1 400 cm-1、820 cm-1附近的肩峰，可能是因為分子篩中的NH4+、H+造成的。

圖1 CeHY 分子篩FTIR 譜Fig.1 FTIR spectra of CeHY molecular sieve

此外，CeHY 分子篩并未出現(xiàn)其他新的吸收峰，原因可能是因為稀土Ce+的振動頻率并不在此區(qū)間內；或是交換進入分子篩骨架的稀土Ce+太少；或者是稀土Ce+經(jīng)過高溫焙燒發(fā)生離子遷移時進入到了分子篩內部孔道中，形成稀土氧化物，其振動被淹沒在分子篩骨架振動之中。

同時，在圖譜中可以看到NaY 分子篩的Si-O-Si和Al-O-Al 的非對稱性伸縮振動峰出現(xiàn)在990 cm-1附近，而HY 分子篩、CeHY 分子篩相對應的吸收峰則分別位于1 006 cm-1、1 009 cm-1附近，即分子篩的譜峰位置向高波數(shù)產生了偏移?？赡艿脑蚴牵阂环矫?，分子篩的陽離子發(fā)生交換后，使得其晶格點陣能減小，對振動的束縛能力減?。涣硪环矫?，在高溫焙燒的過程中，分子篩骨架脫鋁，硅鋁比增大，從而振動頻率也增大。

2.2 XRD 表征

CeHY 分子篩X 射線衍射譜（見圖2）。將NaY 分子篩、HY 分子篩和CeHY 分子篩的XRD 譜進行比較，從而了解CeHY 分子篩制備過程中分子篩的物象性能及其相應的變化，具體分析如下[9，13]。

由圖2 可以看出，HY 分子篩、CeHY 分子篩在2-theta 為5°～40°的峰譜大都消失，在2θ 為6.21°、23.65°處的峰強度相對于NaY 分子篩也有所減弱，說明H+和稀土Ce+的進入破壞了分子篩結構的有序性，使分子篩的結晶度有所降低，但離子交換后特征峰的位置并沒有明顯變化，則說明分子篩的基本結構沒有發(fā)生根本性的改變。

圖2 CeHY 分子篩X 射線衍射譜Fig.2 XRD spectra of CeHY molecular sieves

HY 分子篩衍射峰強度相對于NaY 分子篩有一定程度的降低，但仍然保持相同的峰型，分子篩的晶面衍射峰（為23.5°左右處衍射峰）逐漸向高角度方向偏移。這主要是因為進行離子交換的過程中，先是NH4+取代了分子篩中大部分Na+的位置，然后經(jīng)過高溫焙燒脫去NH3后，留下H+取代原來陽離子的位置，陽離子離子半徑減小，導致分子篩晶胞參數(shù)相應地減小，但并未改變分子篩的基本骨架結構。同時，分子篩高溫焙燒過程中骨架脫鋁使得部分分子篩的結構遭受破壞，從而分子篩硅鋁比增大，結晶度降低。

CeHY 分子篩衍射峰強度相對于HY 分子篩又有所降低。但仍然保持相同的峰型，分子篩的晶面衍射峰（為23.5 °左右處衍射峰）繼續(xù)向高角度方向偏移。稀土Ce+與HY 分子篩反應過程中：一方面，Ce+進入分子篩孔道后形成稀土氧化物堆積在孔道內；另一方面，稀土Ce+發(fā)生離子交換進入分子篩骨架中，分子篩的基本骨架未發(fā)生根本改變。另外，分子篩的過程中，仍舊發(fā)生骨架脫鋁和部分分子篩骨架遭到破壞的反應，因而，硅鋁比繼續(xù)增大，結晶度進一步降低。

3 結論

本文采用利用NaY 分子篩先制取HY 分子篩，然后再進行稀土交換制取CeHY 分子篩的方法得到所需的CeHY 分子篩。FTIR 及其XRD 分析表明CeHY 分子篩的制備過程并沒有改變分子篩的基本結構，但會產生分子篩硅鋁比增大，結晶度降低等變化。

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