氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)常見問題及解決方法*

雷軍鋒，孔小平，唐博，袁曉麗

(河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450008)

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀是將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀通過一定的接口耦合到一起的化學(xué)分離分析儀器。氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)構(gòu)如圖1所示，其組成包括氣相部分(包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱箱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng))、質(zhì)譜部分(包括離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器、真空系統(tǒng))和工作站3部分。該類儀器同時兼具氣相色譜儀的高分離能力和質(zhì)譜儀的高靈敏度優(yōu)勢，在復(fù)雜的分析工作中發(fā)揮著不可替代的作用。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療衛(wèi)生、產(chǎn)品質(zhì)量檢測和科學(xué)研究等領(lǐng)域。

圖1 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)構(gòu)圖

現(xiàn)階段不同廠家生產(chǎn)的氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀多達(dá)幾十種，有小型臺式氣相色譜–單四極桿質(zhì)譜或三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜–離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀，中高檔的氣相色譜–三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜–飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀等。

該類儀器種類繁多，性能各異，在校準(zhǔn)過程中的常見問題和注意事項(xiàng)也不完全相同。筆者根據(jù)《JJF 1164–2006 臺式氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范》（以下簡稱規(guī)范）的要求，在總結(jié)工作實(shí)踐的基礎(chǔ)上，提出校準(zhǔn)過程中相關(guān)問題的解決方法，為計(jì)量工作者更好地開展氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)提供參考。

1 真空度檢查

儀器的前期準(zhǔn)備工作主要是抽真空。質(zhì)譜檢測的是氣相離子，離子從離子源到達(dá)檢測器不能偏離正常軌跡，只有保證離子束的良好聚焦，才能得到應(yīng)有的分辨率和靈敏度。當(dāng)真空度不夠時，氣體密度會增大，從而與離子碰撞概率高，會使離子偏離正常軌跡，造成分辨率和靈敏度的下降，甚至無法檢測，因此必須保證一定的真空度。通常質(zhì)譜的工作壓強(qiáng)都低于1.3×10–3Pa，離子阱質(zhì)譜可能更低。不同的儀器抽真空的時間不一樣，快則需要1～2 h，慢則需要4～5 h，因此檢定前需要提前半天通知客戶開機(jī)抽真空。

用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行樣品測量時必須保證足夠的真空度。不通載氣時，判斷真空度的主要依據(jù)是空氣的質(zhì)譜圖，由于空氣中的氮?dú)獗人菀壮槌?，因此?dāng)系統(tǒng)有漏氣時，氮峰m／z 28強(qiáng)于水峰m／z 18。通載氣后，氮峰m／z 28強(qiáng)度大于氦峰m／z 4的10%時，說明存在漏氣。當(dāng)發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)漏氣時，必須找到漏氣點(diǎn)，最簡單的方法是將注射器針頭接在檢漏氣瓶的管線上(通常為氬氣)，調(diào)節(jié)好流量，然后將針頭對準(zhǔn)可能漏氣的部位吹掃，并將質(zhì)譜掃描窗口調(diào)到氬氣特征峰m／z 40，觀察峰強(qiáng)度是否增大。如果被吹掃的位置存在漏氣孔，檢漏氣體就會進(jìn)入真空系統(tǒng)，氬氣特征峰(m／z 40)強(qiáng)度增大一倍以上，據(jù)此可確定漏氣孔位置。如果實(shí)驗(yàn)室沒有檢漏氣體，也可以用微量注射器取適量丙酮，滴在可能漏氣的部位，觀察丙酮的特征峰m／z 43或m／z 58的變化可以確定漏氣的位置［1–2］。找到漏氣點(diǎn)后，將其擰緊或重新連接好。如果不是管路問題，則可能是真空泵油太多、太少、漏油或系統(tǒng)污染，或者是前級真空系統(tǒng)和高真空系統(tǒng)故障等。對于真空泵油的問題，要仔細(xì)觀察選擇減少或添加泵油；當(dāng)真空泵系統(tǒng)污染時，則需要對油泵進(jìn)行全面清洗，清洗過程主要為用分析純無水乙醇超聲清洗，用色譜純甲醇超聲清洗和低溫烘干等，組裝好后重新添加泵油；當(dāng)不明原因使真空系統(tǒng)無法正常工作時，則需要請廠家專業(yè)人員上門維修［3–5］。

2 分辨率和質(zhì)量范圍校準(zhǔn)

規(guī)范中分辨率和質(zhì)量范圍的校準(zhǔn)是通過對全氟三丁胺的自動調(diào)諧完成的，有的操作人員不注意調(diào)諧參數(shù)的設(shè)置，導(dǎo)致儀器得不到理想的靈敏度、分辨率和質(zhì)量準(zhǔn)確性。一般選擇m／z 69，m／z 219，m／z 502三個離子，質(zhì)量掃描范圍可設(shè)定為m／z 50～700；離子源、分析器的溫度不低于160℃。儀器自動調(diào)諧的默認(rèn)參數(shù)中質(zhì)量范圍參數(shù)較寬，可能在1 000以上。而儀器的質(zhì)量范圍越大，儀器的靈敏度越低。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，全氟三丁胺的特征離子m／z 614峰通常較小，因此當(dāng)質(zhì)量范圍在50～700時有利于m／z 614峰的檢出，質(zhì)量范圍指標(biāo)才能更真實(shí)反映出來。

3 信噪比的校準(zhǔn)

依據(jù)規(guī)范，EI離子源信噪比校準(zhǔn)是在儀器進(jìn)樣口注入100 pg／μL的八氟萘–異辛烷溶液1 μL，提取m／z 272離子，再現(xiàn)質(zhì)量色譜圖，以m／z 272離子的峰高和噪聲的比值作為信噪比。閾值的設(shè)置對信噪比的測量影響較大，因?yàn)楫?dāng)閾值設(shè)置較高時，小于閾值的有意義的峰將不被記錄，儀器噪聲將直接被忽略，這樣基線可能就直接變成一條直線，此時的信噪比將被放大，因此測量前應(yīng)將閾值設(shè)定為0。另外，不同廠家的儀器操作系統(tǒng)均有計(jì)算信噪比的功能，但是不同廠家的計(jì)算軟件所依據(jù)的定義各不相同，因此不能通過此方法來計(jì)算信噪比，應(yīng)該將譜圖打印，然后用卡尺測量［5–6］。

4 譜庫檢索

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀數(shù)據(jù)系統(tǒng)中較常用的數(shù)據(jù)庫是NIST檢索系統(tǒng)，1998年版以后的NIST庫含有標(biāo)準(zhǔn)譜圖超過13萬張，含有107 886個化合物和107 829個結(jié)構(gòu)式［4］。校準(zhǔn)規(guī)范中對硬脂酸甲酯的譜庫檢索通常使用NIST數(shù)據(jù)庫。一般情況下相似度大于90%，則結(jié)果的可靠性良好，若小于60%則可靠性差。檢索中本底的選擇和扣除對檢索的正確與否非常重要，當(dāng)前的軟件系統(tǒng)都帶有本底扣除功能，重要的是如何確定本底，通常本底都是色譜圖某一段本底的平均值，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)通常選擇在色譜峰保留時間前或者后2～3 min之間比較平直的部分作為本底。

在總離子流圖中選擇哪次掃描的質(zhì)量圖進(jìn)行檢索，對檢索結(jié)果的影響也很大。當(dāng)總離子流的峰很強(qiáng)時，選擇峰頂?shù)膾呙柽M(jìn)行檢索，可能由于峰頂進(jìn)入離子源的樣品量太大，在離子源內(nèi)發(fā)生分子–離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖發(fā)生變化，得不到正確的檢索結(jié)果。因此當(dāng)被檢索的峰后干擾嚴(yán)重時，選擇峰前沿處圖譜進(jìn)行檢索；反之，可以選擇峰后沿處檢索可避免干擾。

5 結(jié)語

通過氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的前期準(zhǔn)備，分辨率、信噪比和譜庫檢索的校準(zhǔn)注意事項(xiàng)的介紹，使得在氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)過程中能更好地測量出儀器的各項(xiàng)計(jì)量指標(biāo)，為該類儀器的量值溯源提供了保障，希望能對廣大同行有所幫助。

［1］董靜，潘玉香，朱莉萍，等.淺談四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的操作維護(hù)及保養(yǎng)［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17(6)：1 126–1 128.

［2］劉琪，王樹槐.氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀常見故障的排除［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2003，12(4): 49–51.

［3］郭麗，潘英，亢銳.氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的日常維護(hù)［J］.計(jì)量與測試技術(shù)，2011，38(7): 4–7.

［4］鄒紅.四極桿氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的管理與維護(hù)［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2012，15(5): 182–185.

［5］杜珊，張延.質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)的故障診斷及使用維護(hù)［J］.合肥學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，16(3): 52–54.

［6］田力.《氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀》校準(zhǔn)規(guī)范實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)［J］.中國計(jì)量，2010(12): 93.

［7］關(guān)開祺.氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)操作若干問題探討［J］.科技與創(chuàng)新，2014(7): 20–21.

［8］盛龍生，蘇煥華，郭丹斌.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2012: 84.