蓄電池用負(fù)極添加劑添加方式的研究

王少潔，馬建軍

（山西師范大學(xué)，山西 臨汾 041000）

0 前言

在制備蓄電池負(fù)極板時(shí)，需要添加各種有機(jī)、無(wú)機(jī)添加劑，相對(duì)于鉛粉而言，各種添加劑的添加量是很少的（通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%～1.0%），各添加劑在鉛粉中分散的均勻程度必然會(huì)影響極板的電化學(xué)行為，進(jìn)而影響蓄電池的充放電性能[1]。常規(guī)的添加方式是將不同的添加劑分別稱重，然后投入到鉛粉內(nèi)，攪拌混合，然后再加稀硫酸和水制備鉛膏。也可先將某一種添加劑溶于水，以溶液的形式加入鉛粉中。添加方式的不同必然會(huì)影響到各添加劑在鉛膏中的分散均勻程度，進(jìn)而影響鉛酸蓄電池的使用性能。

本文通過(guò)循環(huán)伏安法研究了負(fù)極添加劑的不同添加方式對(duì)蓄電池電極充電、放電過(guò)程的影響，以期望通過(guò)改變負(fù)極添加劑的添加方式達(dá)到提高蓄電池的使用壽命及性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

蓄電池用高純腐植酸（山西埃森德科技開(kāi)發(fā)有限公司）、乙炔炭黑、超細(xì)沉淀硫酸鋇（1250目）、木素磺酸鈉（挪威）、鉛粉、其它試劑（分析純）。三通道精密數(shù)顯直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源（杭州遠(yuǎn)方光電信息股份有限公司）、CS 電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）、IMPACI-410 傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó) BRUKER 公司）、掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 負(fù)極板的制備

試驗(yàn)電池負(fù)極板制備過(guò)程：鉛粉+添加劑→混合→和膏→涂板→浸酸→干燥→固化→化成。負(fù)極板添加劑的配方：ω(腐植酸)=0.8%、ω(硫酸鋇)=0.8%、ω(木素磺酸鈉)=0.1%、ω(乙炔炭黑)=0.4%。所有試驗(yàn)電池負(fù)極板制備工藝及添加劑的配方均相同，只是添加方式不同：

（1）常規(guī)添加方式：將各添加劑分別稱重，然后投入鉛粉中，制得負(fù)極板，編號(hào)為 1；

（2）預(yù)混合添加方式：將各添加劑粉末按質(zhì)量比干拌預(yù)混合 2 h，然后投入鉛粉中，制得負(fù)極板，編號(hào)為 2；

（3）濕法預(yù)混合：將各添加劑按質(zhì)量比分散在蒸餾水中攪拌 2 h，然后在 100 ℃ 烘箱中烘干，研碎，過(guò) 100 目篩子，最后投入鉛粉中，制得負(fù)極板，編號(hào)為 3；

（4）堿溶濕法混合：由于腐植酸可溶于堿性溶液，將（3）中的蒸餾水換成ω(NaOH)=1%的氫氧化鈉溶液，攪拌混合、烘干、粉碎、過(guò)篩，再按上述方法制得負(fù)極板，編號(hào)為 4；

（5）堿溶酸析濕法混合：將各添加劑分散在ω(NaOH)=1%的氫氧化鈉溶液中攪拌 1 h，然后在其中加入一定量的稀硫酸溶液將過(guò)量的氫氧化鈉中和，繼續(xù)攪拌 1 h，接著按（4）中后續(xù)步驟，制得負(fù)極板，編號(hào)為 5；

（6）木素磺酸鈉溶液添加：將其他三種添加劑分別稱重，然后與鉛粉干混合，木素磺酸鈉以液體形式加入鉛粉中，制得負(fù)極板，編號(hào)為 6。

1.3 循環(huán)伏安測(cè)試

將上述不同的負(fù)極板分別以一負(fù)一正方式組成小型蓄電池，在 CS 電化學(xué)工作站上做循環(huán)伏安測(cè)試。循環(huán)伏安法采用三電極系統(tǒng)，工作電極為 15 mm × 8 mm × 1 mm 負(fù)極板，輔助電極為某公司生產(chǎn)的熟正極板，參比電極為同濃度的 Hg/Hg2SO4電極，電解液為ρ=1.28 g/cm3硫酸溶液。每次試驗(yàn)在 -0.3～-1.45 V (相對(duì)于 Hg/Hg2SO4參比電極) 范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度分別為1 mV/s 和 10 mV/s，模擬小電流充放電和大電流充放電過(guò)程。根據(jù)循環(huán)伏安曲線包圍的面積計(jì)算電池的放電容量和充電容量，比較用不同添加方式制備負(fù)極板的電池的電化學(xué)性能。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每次均記錄第十次循環(huán)伏安曲線，而且每個(gè)試驗(yàn)都平行進(jìn)行五次，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)為平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)混合添加方式

與常規(guī)的添加方式相比，采用預(yù)混合添加方式的電池 1 mV/s 小電流放電容量提高了 0.21%，10 mV/s 大電流放電容量降低了 0.06%，1 mV/s 小電流充電容量提高了 3.79%，10 mV/s 大電流充電容量降低了 3.04%。雖然電池的大電流充放電性能略有下降，但預(yù)混合添加方式具有以下優(yōu)點(diǎn)：①準(zhǔn)確控制各種添加劑的含量，減小質(zhì)損；②減少投放次數(shù)，降低誤差；③減少和膏的差異，降低風(fēng)險(xiǎn)；④清潔化生產(chǎn)，降低污染。

2.2 濕法混合

從理論上講，濕法混合可以使不同添加劑的混合更均勻，從而提高電池的性能，但采用 3 號(hào)負(fù)極板的電池與采用 1 號(hào)負(fù)極板的電池相比：1 mV/s小電流放電容量降低 6.02%、10 mV/s 大電流放電容量降低了 5.46%、1 mV/s 小電流充電容量降低15.96%、10 mV/s 大電流充電容量降低 5.71%。

對(duì)腐植酸、木素磺酸鈉和濕法混合后的添加劑樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1～圖3所示。通過(guò)圖1～圖3看出在 3500～610 cm-1范圍內(nèi)濕法混合后添加劑與腐植酸、木素磺酸鈉相比吸收峰發(fā)生變化，說(shuō)明濕混和過(guò)程中，腐植酸、木素磺酸鈉和乙炔炭黑發(fā)生了某種交互作用。濕混樣品與腐植酸﹑木素磺酸鈉原樣品相比，在 3400 cm-1附近都出現(xiàn)了－O－H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1620～1650 cm-1附近出現(xiàn)芳香族 C＝O、氫鍵結(jié)合的醌基及羧酸根離子的特征峰；1400 cm-1附近出現(xiàn)羧酸根離子和酚羥基的變形振動(dòng)峰。由于這些基團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，使吸收峰型發(fā)生變化；濕混后樣品在3451 cm-1締合的－O－H 伸縮振動(dòng)峰和 1400 cm-1附近出現(xiàn)羧酸根離子的特征峰都減弱，證明濕混后添加劑中的部分活性基團(tuán)羧基可能被封閉，導(dǎo)致電池電化學(xué)性能有所下降。

圖1 腐植酸紅外光譜圖

圖2 木素磺酸鈉紅外光譜圖

圖3 濕法混合添加紅外光譜圖

腐植酸分子的海綿狀結(jié)構(gòu)是由一些疏松的類似珊瑚狀質(zhì)點(diǎn)聚合而成的[2]，這種結(jié)構(gòu)具有高度發(fā)達(dá)的比表面積，而且表面上分布著眾多的活性官能團(tuán), 可以通過(guò)范德華引力和腐植酸分子偶極電場(chǎng)的靜電引力與電池充放電過(guò)程中鉛離子、硫酸鉛晶體及活性鉛表面發(fā)生相互作用。

木素磺酸鈉是一種天然高分子聚合物，主要活性官能團(tuán)有－SO3H、－OH、－OCH3，是一種表面活性物質(zhì)，具有很強(qiáng)的分散性，能吸附在各種固體質(zhì)點(diǎn)的表面上，產(chǎn)生交互作用或與其他化合物發(fā)生氫鍵作用。

由于腐植酸、木素磺酸鈉、乙炔炭黑通過(guò)物理以及化學(xué)兩種方式相互吸附，濕混后將添加劑烘干研碎，過(guò) 100 目篩，形成的固體顆粒是腐植酸、木素磺酸鈉、乙炔炭黑相互吸附包裹而成的。這種顆粒加入鉛粉中，只有表面的添加劑可以與鉛粉接觸發(fā)揮作用，而被包裹的添加劑無(wú)法與鉛粉接觸，不能起到應(yīng)有的效用，表現(xiàn)為電池充放電性能下降。

2.3 堿溶濕法混合

采用 4 號(hào)負(fù)極板的電池與采用 1 號(hào)負(fù)極板的電池相比，1 mV/s 小電流放電容量降低了 27.95%，10 mV/s 大電流放電容量降低 19.08%，1 mV/s 小電流充電容量降低 27.37%，10 mV/s 大電流充電容量降低 18.23%。

對(duì)堿液預(yù)混后復(fù)合添加劑樣品進(jìn)行紅外光譜分析（圖4），并和簡(jiǎn)單濕混添加劑樣品的紅外光譜（圖3）進(jìn)行比較?？梢钥闯?，圖4中 3300～3400 cm-1出現(xiàn)了－O－H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1400 cm-1附近出現(xiàn)羧酸根離子、酚羥基的變形振動(dòng)峰；1630～1650 cm-1出現(xiàn)的吸收峰來(lái)自芳香族 C＝O、酰胺、醌、酮的 C＝O 拉伸、羧基離子。與圖3相比，圖4中這些吸收峰的強(qiáng)度都明顯降低，說(shuō)明添加劑中活性官能團(tuán)的數(shù)量減少。

圖4 堿溶濕法混合添加劑紅外光譜圖

腐植酸中含有活性官能團(tuán)羧基和酚羥基[2]，使其在堿性介質(zhì)中為帶負(fù)電荷的親水膠體，形成一種非均一、多分散體系，表現(xiàn)出聚合電解質(zhì)性質(zhì)，具有膠體特性和吸附性[4]。堿液預(yù)混過(guò)程中可以通過(guò)物理吸附以及化學(xué)吸附方式將木素磺酸鈉和乙炔炭黑吸附在腐植酸表面，干燥凝結(jié)時(shí)易出現(xiàn)腐植酸、乙炔炭黑以及木素磺酸鈉相互包裹的現(xiàn)象，導(dǎo)致在鉛膏中發(fā)揮作用的活性基團(tuán)數(shù)量減少，從而導(dǎo)致鉛酸蓄電池充放電性能下降。

2.4 堿溶酸析濕法混合

采用 5 號(hào)負(fù)極板的電池與采用 1 號(hào)負(fù)極板的電池相比較，1 mV/s 小電流放電容量增加了 5.55%，10 mV/s 大電流放電容量增加 23.58%，1 mV/s 小電流充電容量增加 6.23%，10 mV/s 大電流充電容量增加 19.60%。

腐植酸的膠體化學(xué)性質(zhì)在多數(shù)情況下是由腐植酸的超分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的特征所決定的。腐植酸具有非常發(fā)達(dá)的多孔疏松構(gòu)造，這一事實(shí)在較大程度上表征了它們具有很強(qiáng)的吸附性能。腐植酸和腐植酸鈉有效比表面積分別為 337 m2/g 和 256 m2/g。但常規(guī)使用的腐植酸產(chǎn)品是固體粉末狀，腐植酸的有效比表面積相對(duì)較小，通過(guò)堿溶酸析方法可以使顆粒狀的腐植酸變成超分子狀并固化，使腐植酸的有效比表面積顯著增加，提高腐植酸在電池活性物質(zhì)中的使用性能。

腐植酸可以強(qiáng)有力地吸附鉛離子[2]。在研究腐植酸和鉛離子吸附機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種吸附力主要是由于腐植酸分子中的活性官能團(tuán)羧基和酚羥基與鉛離子發(fā)生離子交換形成鉛–腐植酸絡(luò)合物[2]，而且羧基和酚羥基越多，吸附的鉛離子越多，腐植酸的活性基團(tuán)數(shù)量與蓄電池性能具有正相關(guān)關(guān)系。

木素磺酸鈉活性官能團(tuán)主要有磺酸根、酚羥基、甲氧基和羧基等[5]，導(dǎo)致它具有很強(qiáng)的分散性、粘合性，可以吸附在活性鉛及硫酸鉛晶體表面, 從而降低活性物質(zhì)的表面自由能[6]。

將各添加劑先分散在堿液中，使腐植酸及木素磺酸鈉以層狀或分子鏈形態(tài)伸展，再將其中過(guò)量的堿用一定量的酸中和，可以改變腐植酸及木素磺酸鈉存在形態(tài)，增加了腐植酸的有效表面積，分子內(nèi)部的活性基團(tuán)暴露，有更多的活性基團(tuán)參與到蓄電池的電化學(xué)過(guò)程中，表現(xiàn)為電池的充放電性能提高。

2.5 添加木素磺酸鈉液體

采用 6 號(hào)負(fù)極板的電池與采用 1 號(hào)負(fù)極板的電池相比，1 mV/s 小電流放電容量增加了 4.24%，10 mV/s 大電流放電容量增 25.61%，1 mV/s 小電流充電容量增加 5.31%，10 mV/s 大電流充電容量增加 27.30%。將放電前后的 1 號(hào)和 6 號(hào)極板分別通過(guò)掃描電鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5。

圖5 1 號(hào)和 6 號(hào)負(fù)極板掃描電鏡圖

通過(guò)比較發(fā)現(xiàn) 1 號(hào)負(fù)極板中活性物質(zhì)排布比較致密。6 號(hào)負(fù)極板中活性物質(zhì)排布比較松散，微孔分布更均勻，這種結(jié)構(gòu)有利于硫酸在電極活性層內(nèi)的擴(kuò)散，使電極的放電性能提高。1 號(hào)負(fù)極板放電后生成的 PbSO4晶粒比較細(xì)小且堆積較為緊密，不利于 H+離子向極板內(nèi)層深處擴(kuò)散，使放電反應(yīng)的進(jìn)行受到阻礙, 因而使電極的放電性能降低。6 號(hào)負(fù)極板放電生成比較細(xì)小、疏松的 PbSO4結(jié)晶，這種結(jié)構(gòu)有利于 H+離子穿過(guò)晶粒之間的孔隙向極板內(nèi)層深處擴(kuò)散，使活性物質(zhì)的利用率提高。

以液體形式將木素磺酸鈉加入鉛粉中，使其以分子的形式與鉛粉接觸混合，提高它在電池化學(xué)物質(zhì)中的分散均勻程度，延緩了電極鈍化，改善了電極的充放電性能。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比負(fù)極添加劑的不同添加方式對(duì)電池性能的影響得出：①將各添加劑預(yù)混合，對(duì)電極的充電、放電性能影響較小，但具有使用方便的優(yōu)點(diǎn)；②簡(jiǎn)單濕混會(huì)使電極充電、放電性能略微降低；③用堿液預(yù)混會(huì)使電池充電、放電性能降低，但堿溶酸析法可以提高電池的充電、放電性能；④將木素磺酸鈉以液體形式加入鉛粉中可以改善電池的充電、放電性能。

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