費(fèi)托合成鈷基催化劑稀土助劑改性研究進(jìn)展

葛秋偉，肖竹錢，歐陽洪生，毛建衛(wèi)，楊瑞芹，邢闖，蓋希坤，計(jì)建炳

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014;2.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023;3.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

隨著石油資源的日益枯竭以及世界范圍內(nèi)對新能源和資源需求的不斷攀升，利用非油基碳資源生產(chǎn)高附加值清潔燃料逐漸成為各國研究的熱點(diǎn)。費(fèi)托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS)是將煤、天然氣、生物質(zhì)等非油基碳資源轉(zhuǎn)化成液體燃料的關(guān)鍵技術(shù)，其產(chǎn)物具有無硫、無氮和低芳烴等優(yōu)點(diǎn)。目前，費(fèi)托合成催化劑主要以鐵基催化劑和鈷基催化劑為主。相比鐵基催化劑，鈷基催化劑因催化活性高、C5+選擇性高、低水煤氣變換反應(yīng)等特點(diǎn)被研究者們廣泛研究［1-4］。

負(fù)載型鈷基催化劑由活性金屬組分Co0、載體、助劑三部分組成，助劑的加入可以改善催化劑的反應(yīng)活性、選擇性及催化劑的壽命［5-6］。常用助劑包括貴金屬助劑(Pt，Pd，Ru 等)和氧化物助劑(堿金屬、過渡金屬氧化物、稀土氧化物)。貴金屬助劑因其價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量少等缺點(diǎn)不宜大規(guī)模應(yīng)用，所以研究者們對儲(chǔ)量相對豐富的氧化物助劑進(jìn)行了大量研究［7-12］。其中對氧化物助劑的研究主要集中在過渡金屬氧化物，對稀土氧化物助劑的研究相對較少。本文綜述了稀土氧化物助劑(La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Nd2O3等)對費(fèi)托合成負(fù)載型鈷基催化劑的還原度、分散度和費(fèi)托反應(yīng)性能的影響，并對鈷基催化劑今后的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 稀土氧化物對鈷基催化劑還原度的影響

金屬鈷是費(fèi)托反應(yīng)鈷基催化劑的活性組分。在催化劑焙燒過程中，部分Co3O4與載體相互作用形成難還原的鈷物種降低了催化劑還原度。鈷物種的還原度與載體和鈷之間相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)，相互作用越強(qiáng)導(dǎo)致催化劑中鈷的還原度越低，進(jìn)而降低催化劑的活性［13］。為了減弱載體與活性組分之間的相互作用，研究者們通過加入稀土助劑的方式減弱該作用。

劉西京等［14］利用同構(gòu)替代技術(shù)將La 摻雜進(jìn)入SBA-15 的骨架制成La-SBA-15 載體，考察不同La含量對10%Co/La-SBA-15 催化劑還原度的影響。研究發(fā)現(xiàn)摻雜少量La 后10%Co/La-SBA-15 催化劑的還原度提高，但隨著La 的量的增加，催化劑的還原度降低。如圖1 所示，摻雜La 后第1 個(gè)還原峰Co3O4→CoO 略向低溫區(qū)移動(dòng)，而隨著La 的量的增加第1 個(gè)還原峰略向高溫移動(dòng)，第2 個(gè)還原峰CoO→Co0的峰高、峰面積先增大后逐漸減小，峰溫先向低溫區(qū)位移后向高溫區(qū)位移。這可能是La 導(dǎo)致鈷氧化物在分子篩表面高度分散，有利于鈷氧化物的還原，而隨著La 的量的增加，La 與鈷氧化物的相互作用增加導(dǎo)致難還原。

圖1 不同La 助劑含量的10%Co/La-SBA-15催化劑的H2-TPR 曲線圖Fig.1 H2-TPR profiles of 10%Co/La-SBA-15 with different La loading

Haddad 等［15-16］研究La 助劑對Co/SiO2催化劑的還原度的影響，認(rèn)為La3+減弱了載體與Co 之間相互作用，從而提高鈷物種的還原度。而且發(fā)現(xiàn)基于H2化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為常數(shù)，表明La3+助劑不改變活性金屬Co0的性質(zhì)。他們把CO 加氫速率的提高和甲烷隨La/Co 原子比的增加歸因于鈷活性位濃度的提高。Co/SiO2催化劑中的La3+被發(fā)現(xiàn)很好地分散在Co/SiO2催化劑上，但沒有很好地分散在Co 金屬表面上。Haddad 等認(rèn)為La3+形成類島結(jié)構(gòu)，分割開表面鈷活性位及位于Co-SiO2界面。因此，La3+很好地減弱了Co 與載體之間由于水浸漬帶來的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致鈷物種還原度的增大。

李強(qiáng)等［17］對Ce 助劑修飾的10.7%Co-CeO2/SiO2催化劑進(jìn)行TPR 檢測。如圖2 所示，添加Ce 助劑后，Co3O4的兩個(gè)還原峰的還原溫度隨著Ce 負(fù)載量的增加先有少許升高，而后稍有下降。在Co3O4的兩步還原過程中，Ce 的加入對第二步還原的影響較大。Ernst 等［18］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，他認(rèn)為在Ce 的存在下，氫比較容易通過部分還原的氧化鈰溢流到鈷上，促進(jìn)催化劑表面鈷的還原，因此隨著Ce含量的增加鈷的還原度增大。

圖2 不同Ce 助劑含量的10.7%Co-CeO2/SiO2催化劑TPR 圖Fig.2 H2-TPR profiles of 10.7%Co-CeO2/SiO2 with different Ce loading Ce/Co:(1)0，(2)0.10，(3)0.35，(4)0.60

Huber 等［19］對Co/SiO2催化劑進(jìn)行Gd 助劑改性，研究結(jié)果如表1 所示，提高了鈷的還原度并且降低了甲烷選擇性，同時(shí)導(dǎo)致了低溫碳沉積，通過氫化學(xué)吸附測試得出Gd 的引入并沒有改變其本質(zhì)活性位。

表1 Gd 助劑對Co/SiO2催化劑的還原度的影響Table 1 Effect of Gd on reduction of Co/SiO2

總之，適量稀土助劑通過影響活性組分與載體之間的相互作用，抑制難還原鈷物種的形成，促進(jìn)氧化態(tài)鈷物種的還原，增加催化劑表面金屬態(tài)鈷的活性位，進(jìn)而提高催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性。

2 稀土氧化物對鈷基催化劑分散度的影響

高分散度的負(fù)載型金屬催化劑不僅活性、選擇性和穩(wěn)定性較好，而且抗積炭能力和抗金屬燒結(jié)能力也較強(qiáng)［20］。同時(shí)，高度分散金屬還能有效提高金屬的利用率，降低催化劑的生產(chǎn)成本。稀土助劑的添加有利于提高催化劑的分散度，尤其對于鈷物種與載體相互作用較弱的負(fù)載型催化劑。

Adachi 等［21］用浸漬法制備了不同La 負(fù)載量的Co-La2O3/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)La 物種的添加減弱了鈷氧化物與SiO2載體之間的相互作用，促進(jìn)鈷化合物在焙燒過程中的遷移以及還原過程中鈷晶粒的聚集。代小平等［22］對CeO2改性的Co-CeO2/Al2O3催化劑進(jìn)行XRD 表征，如圖3 所示，加入CeO2助劑后其晶體衍射峰強(qiáng)度相對于未加CeO2助劑的晶體衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。說明CeO2助劑可以提高催化劑表面活性相的分散程度，使暴露的鈷金屬原子表面活性數(shù)增多，從而提高催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性。

圖3 催化劑的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts

師海波等［23］對CeO2修飾的Co-CeO2/SiO2催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)加入CeO2的Co-CeO2/SiO2催化劑的活性和C5+選擇性增大。同位素脈沖反應(yīng)結(jié)合H-D 交換實(shí)驗(yàn)表明，CeO2的添加提高了催化劑吸附解離氫的能力和CO 吸附量，從而增大催化劑表面活性碳物種的濃度和聚合趨勢，液態(tài)烴選擇性和重質(zhì)烴含量明顯增加。這可能由于以下兩方面原因造成:一是加入CeO2助劑后，分散于催化劑表面的Co 增多，內(nèi)擴(kuò)散的影響降低;二是CeO2被部分還原成CeO2-x產(chǎn)生了新的活性位，使催化劑的活性中心有所改變，導(dǎo)致CO 以雙位吸附方式吸附。

Suzuki 等［24］對Co/SiO2催化劑Eu 助劑改性后的催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加少量Eu 助劑提高了Co/SiO2催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性。這是因?yàn)镋u助劑的加入提高了Co/SiO2催化劑在還原時(shí)金屬Co0的數(shù)量，金屬鈷的顆粒尺寸保持不變。

總之，載體與鈷物種相互作用力較弱的催化劑，鈷物種較易還原，但是鈷在載體表面的分散度較低。稀土助劑的適量添加，能有效提高催化劑的分散度，從而改善催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性。

3 稀土氧化物對鈷基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能的影響

在費(fèi)托合成反應(yīng)中，吸附在催化劑表面的CO首先加氫生成—CH2—物種，—CH2—物種再加氫生成甲烷或發(fā)生聚合生成長鏈烴。其中CH4和長鏈烴的生成是競爭反應(yīng)，CH4來源于—CH2—物種的直接加氫，長鏈烴則來源于活性中間物種—CH2—的聚合［25］。稀土元素有一定的給電子能力，可使CO 容易在鈷基催化劑表面解離;同時(shí)可調(diào)節(jié)載體的酸堿性，進(jìn)而影響催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。

Zhang 等［26］對TiO2載體進(jìn)行La 助劑改性制得TiO2-La2O3載體，研究La 含量對Co/TiO2-La2O3催化劑催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著La 含量的增加，催化劑表面Co 顆粒簇尺寸減小，Co 分散度增加，從而提高催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性，但是C5+選擇性卻降低，CO2和CH4選擇性增加。Vada 等［27］報(bào)道了La 助劑對10%Co-La2O3/Al2O3催化劑的費(fèi)托性能的影響，也發(fā)現(xiàn)添加適量La 助劑能夠提高鈷基催化劑的C5+的選擇性，然而過量的La 助劑，反而使催化劑的費(fèi)托活性和C5+的選擇性降低。他們認(rèn)為添加少量La 能減弱載體和Co 物種之間的相互作用，提高催化劑的還原度從而提高催化劑的催化活性。但隨著La 過量增加，La2O3與Co 顆粒之間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致鈷基催化劑的還原度降低。

Zeng 等［28］考察稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd 對Co/γ-Al2O3催化劑的費(fèi)托性能的影響。研究結(jié)果如表2 所示，添加少量La、Ce、Pr、Sm 助劑，CH4選擇性降低，C5+選擇性提高。這是因?yàn)镃e 的引入可提高Co/γ-Al2O3催化劑表面金屬Co 的分散度，而La、Pr、Sm 的引入提高了Co/γ-Al2O3催化劑的還原度。Nd助劑的引入，導(dǎo)致Nd-Co/γ-Al2O3催化劑的分散度和還原度都降低，從而降低催化劑的活性。Ming等［29］添加Pr 助劑對Co/SiO2催化劑費(fèi)托合成性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)添加少量Pr 助劑可提高費(fèi)托活性。

表2 La、Ce、Pr、Sm、Nd 稀土元素對Co/γ-Al2O3催化劑的費(fèi)托性能的影響Table 2 Effect of rare earth on catalytic performance of Co/γ-Al2O3 for F-T synthesis reaction

高活性的負(fù)載型鈷基催化劑要求在載體表面具有高的鈷活性位密度和小的金屬鈷顆粒(高分散度)，這就要求鈷與載體之間有較強(qiáng)的相互作用，但導(dǎo)致還原溫度過高，引起鈷顆粒團(tuán)聚;惰性載體負(fù)載的鈷物種較易還原，但制備過程中(浸漬、干燥、焙燒)鈷顆粒容易團(tuán)聚［30］。稀土助劑的加入可以調(diào)變活性物種鈷與載體的相互作用，協(xié)調(diào)分散度與還原度之間的平衡，改善鈷基催化劑的性能，以獲得高反應(yīng)活性和長鏈烴選擇性的鈷基費(fèi)托催化劑。

4 結(jié)語與展望

在費(fèi)托合成催化劑中，負(fù)載型鈷基催化劑的還原度與分散度是影響鈷基催化劑費(fèi)托反應(yīng)活性的重要因素。鑒于單一稀土元素對鈷基催化劑促進(jìn)作用的局限性，可以尋找一種多助劑的鈷基催化劑來平衡活性組分的還原性和分散度。

目前，研究費(fèi)托合成催化性能的出發(fā)點(diǎn)始終是在保持催化劑高活性的前提下抑制甲烷生成，對產(chǎn)品進(jìn)行選擇性調(diào)控。因此，急需探索催化劑的新制備方法和新化學(xué)組成，如膠囊型鈷基催化劑［31-35］，雙功能鈷基催化劑［36-38］等。在提高催化劑的還原度和金屬鈷分散性的基礎(chǔ)上，確保金屬鈷粒子在反應(yīng)中的穩(wěn)定性，開發(fā)出比現(xiàn)有負(fù)載型鈷基催化劑具有更高費(fèi)托反應(yīng)活性的新催化材料，為負(fù)載型鈷基催化劑的研制和工業(yè)放大提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

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