表面活性劑改性的4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附行為

王芳

(濱州學(xué)院 化學(xué)工程系 濱州市材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濱州 256600)

氨氮是一種富營(yíng)養(yǎng)化鹽污染物，進(jìn)入水體后會(huì)導(dǎo)致水中藻類(lèi)植物迅速繁殖，從而引起水體嚴(yán)重富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。另外，當(dāng)飲用水中的亞硝酸鹽氮含量過(guò)高時(shí)，易與蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，直接危及身體健康［1-2］。因此，如何采用價(jià)廉、實(shí)用、環(huán)保的除氨技術(shù)更成為當(dāng)前廢水中氨氮的研究重點(diǎn)之一。

迄今為止，氨氮廢水處理技術(shù)主要包括傳統(tǒng)生物脫氮法、同步硝化反硝化法、生物處理法、離子交換法、空氣吹脫法、吸附法和電滲析等［3-4］。其中，吸附處理法因其操作簡(jiǎn)易、成本低、反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。目前用作吸附劑的主要有活性炭、活化沸石和分子篩［5-7］。傳統(tǒng)的活性炭盡管去除能力強(qiáng)、處理效果好，但是成本高，難以推廣應(yīng)用。天然沸石來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，且具有陽(yáng)離子交換容量大、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是沸石晶格中可交換性陽(yáng)離子的水解導(dǎo)致其與疏水性有機(jī)物的親和性較弱。因此，提高沸石材料對(duì)水中疏水性有機(jī)污染物的吸附性能，以及改變沸石的表面結(jié)構(gòu)成為目前研究的熱點(diǎn)。

本文采用離子交換的改性方式將CTAB 和LAS負(fù)載在4A 分子篩表面，制備改性4A 分子篩，測(cè)定了氯化銨初始濃度、表面活性劑質(zhì)量比、吸附時(shí)間以及吸附溫度等因素的影響。通過(guò)探討改性沸石表面性質(zhì)與其吸附能力之間的關(guān)系，為提高改性沸石對(duì)氨氮的吸附能力提供依據(jù)，尋找提高改性沸石吸附能力的可行方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4A 分子篩，上海試劑總廠(chǎng)所屬第五分廠(chǎng);十六烷基三甲基溴化銨、十二烷苯磺酸鈉、氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸、酒石酸鉀鈉、碘化鉀和碘化汞均為分析純。

Agilent8451 紫外分光光度計(jì);KH-200SP 雙頻數(shù)控超聲波清洗器;T203 電子天平;SX-15-10 高溫爐;HSY-B 恒溫振蕩器;BPG-9040A 恒溫干燥箱;D/max RB 型X-射線(xiàn)粉未衍射儀;Nicolet NEXUS 670中紅外光譜儀。

1.2 改性分子篩的制備

在一定體積的十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉飽和溶液(CTAB 與LAS 的質(zhì)量比為0∶1，10∶1，1∶0)，混合均勻，制得陰陽(yáng)離子表面活性復(fù)配液。將一定量的4A 分子篩配成一定濃度的懸浮液，分散均勻后加入上述復(fù)配液，在常溫下攪拌1.5 h，產(chǎn)品經(jīng)抽濾，充分洗滌后，在90 ℃下烘干2.0 h，獲得陰陽(yáng)離子表面活性劑改性4A 分子篩。

1.3 催化劑的表征

利用X-射線(xiàn)粉末衍射儀對(duì)樣品的結(jié)晶性能和晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu Kα 靶(λ =1.540 6 nm)，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為2θ =30 ～75°。FTIR 表征采用中紅外光譜儀，KBr 壓片，掃描范圍400 ～4 000 cm－1。

1.4 氨氮吸附性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的樣品于碘量瓶中，加入一定濃度的NH4Cl 模擬溶液，在恒溫振蕩器中以200 r/min 的振蕩頻率下吸附一定時(shí)間后，在1 500 r/min的頻率下離心分離，移取一定體積的上層清液，吸附前后的氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定［8-9］，并通過(guò)吸附量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的吸附性能。按下式計(jì)算吸附量:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

V——溶液體積，mL;

C0——初始濃度，mg/L;

Ce——平衡濃度，mg/L;

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 XRD 圖1 為未改性4A 分子篩(a)、CTAB改性4A 分子篩(b)和LAS 改性4A 分子篩(c)樣品的XRD 譜圖。

圖1 各樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1 可知，通過(guò)CTAB 和LAS 改性，4A 分子篩的特征峰沒(méi)有明顯的變化。表明表面活性劑對(duì)分子篩的改性?xún)H存在于表面，不影響分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。另外，未發(fā)現(xiàn)任何有關(guān)表面活性劑CTAB 和LAS 的特征衍射峰，說(shuō)明表面活性劑在4A 分子篩表面分散度較高。

2.1.2 紅外光譜 圖2 為測(cè)試前未改性分子篩、CTAB 和LAS 協(xié)同改性的4A 分子篩樣品的FTIR 光譜圖。

圖2 測(cè)試前各樣品的FTIR 光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of different samples before test

由圖2 可知，未改性分子篩中3 427，1 656，1 002，550 cm－1的特征吸附峰，分別為OH 伸縮振動(dòng)峰，Si(Al)O 四面體骨架振動(dòng)峰，Si(Al)O 的伸縮振動(dòng)峰和OSi(Al)O 的彎曲振動(dòng)峰。經(jīng)表面活性劑CTAB 和LAS 修飾后，增加了2 個(gè)明顯的CH 譜帶，分別是2 847 cm－1譜帶的CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和2 918 cm－1譜帶的CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰［10］，證實(shí)表面活性劑已負(fù)載于分子篩上。

2.2 樣品性能測(cè)試

2.2.1 表面活性劑類(lèi)型的影響 在室溫25 ℃，氨氮初始濃度為20 mg/L，溶液體積為20 mL，pH=7，吸附劑的投入量為0.1 g，吸附時(shí)間為1.5 h 時(shí)取樣測(cè)定各樣品的氨氮吸附性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 表面活性劑類(lèi)型對(duì)改性分子篩的吸附性能影響Fig.3 Adsorption capacity of different modified molecular 4A sieves

由圖3 可知，未改性4A 分子篩的吸附量?jī)H為2.8 mg/g，表面活性劑LAS 和CTAB 改性分子篩的吸附量分別為2.90 mg/g 和3.01 mg/g，可見(jiàn)CTAB和LAS 的添加均可在一定程度上提高4A 分子篩的氨氮吸附性能，陽(yáng)離子表面活性劑CTAB 改性效果優(yōu)于陰離子表面活性劑LAS，該結(jié)果與文獻(xiàn)相一致［11］。另外，測(cè)得CTAB 和LAS 按一定比例復(fù)配改性的4A 分子篩吸附量為3.21 mg/g，與未改性分子篩相比，氨氮去除率增大了12%，氨氮吸附性能最佳。

2.2.2 表面活性劑CTAB 與LAS 質(zhì)量比的影響保持溫度、氨氮初始濃度、溶液體積、溶液pH 以及吸附劑投入量等其他吸附條件不變的條件下，研究表面活性劑CTAB 和LAS 添加量對(duì)改性4A 分子篩吸附氨氮性能的影響。圖4 為改性分子篩氨氮吸附量隨CTAB 與LAS 質(zhì)量變化的曲線(xiàn)圖。

由圖4 可知，僅添加陰離子表面活性劑LAS 改性，所得改性 4A 分子篩的氨氮吸附量為2.91 mg/g。隨著陽(yáng)離子表面活性劑CTAB 的添加改性分子篩的氨氮吸附量逐漸減小，當(dāng)mCTAB∶mLAS=6 時(shí)，吸附量?jī)H為2.31 mg/g，達(dá)到最小值。分析原因可能是pH=7 時(shí)，氨氮污染物主要以NH4+的形式存在，陽(yáng)離子交換順序(Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞ Na+＞ Li+＞ Ba2+＞ Sr3+＞ Ca2+＞Mg2+)［12］，沸石對(duì)Na+的吸附能力小于NH4+，所以水體中有Na+存在的時(shí)候會(huì)增強(qiáng)分子篩對(duì)氨氮的處理能力。繼續(xù)增大CTAB 的量，改性分子篩表面氨氮吸附量增大，當(dāng)mCTAB∶mLAS=10 時(shí)，吸附量最大，為3.21 mg/g。此時(shí)，大于臨界膠束濃度的陽(yáng)離子表面活性劑CTAB 在分子篩表面形成雙分子層結(jié)構(gòu)，如文獻(xiàn)所述［13］，改性分子篩表面固定著帶正電的季銨基團(tuán)和解離離子Br 類(lèi)似形成一層陰離子交換膜。NH4+陽(yáng)離子被解離離子Br 吸引，吸附于改性分子篩表面。當(dāng)CTAB 的量遠(yuǎn)大于臨界膠束濃度時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑在分子篩表面的吸附達(dá)到飽和，NH4+被CTAB 膠束包裹，不利于在分子篩表面吸附，所以吸附量下降。

圖4 CTAB 與LAS 質(zhì)量比對(duì)氨氮吸附量的影響Fig.4 Effect of mCTAB∶mLAS on adsorption capacity

2.3 動(dòng)力學(xué)模型

改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮單位吸附量隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化見(jiàn)圖5。

圖5 時(shí)間對(duì)樣品吸附性能的影響Fig.5 Effect of reaction time on adsorption capacity

由圖5 可知，改性前后分子篩對(duì)氨氮的吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)相似，且相同時(shí)間內(nèi)，CTAB/LAS-4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附量顯著大于未改性4A 分子篩。從總體看，分子篩對(duì)氨氮的吸附可分為3 個(gè)階段:快速吸附階段、緩慢吸附階段、吸附平衡階段。最初0. 5 h 是分子篩對(duì)氨氮的快速吸附階段，30 min 內(nèi)4A 分子篩和CTAB/LAS-4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附量分別達(dá)到1.21 mg/g 和2.34 mg/g，在隨后的1.5 h 內(nèi)，改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附進(jìn)入緩慢吸附階段，1.5 h 時(shí)改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附量分別增至3.22 mg/g 和1.74 mg/g;氨氮在CTAB/LAS-4A 分子篩表面吸附平衡時(shí)間較短，1.5 h 時(shí)其對(duì)氨氮的吸附已經(jīng)基本達(dá)到平衡，而氨氮在未改性4A 分子篩表面的吸附平衡時(shí)間需要2.5 h以上。吸附開(kāi)始時(shí)，氨氮濃度較大，陽(yáng)離子向分子篩表面的擴(kuò)散速率較快，吸附量迅速上升，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中陽(yáng)離子氨氮濃度降低，擴(kuò)散速率下降，同時(shí)伴隨著分子篩表面有效吸附位點(diǎn)的減少，其對(duì)陽(yáng)離子氨氮的吸附速率下降。

研究吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)了解吸附速率控制步驟十分重要。常用吸附動(dòng)力學(xué)模型有擬一級(jí)反應(yīng)模型、擬二級(jí)反應(yīng)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。擬一級(jí)反應(yīng)模型速率控制步驟是液膜擴(kuò)散［14］，擬二級(jí)反應(yīng)模型速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享與得失的化學(xué)吸附［15］，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型是擴(kuò)散吸附模型的進(jìn)一步補(bǔ)充。分別采用這3 類(lèi)模型擬合改性前后4A 分子篩對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)模型，其方程如下:

式中 k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h－1;

t——時(shí)間，h;

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h);

k3——顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·h0.5);

C——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 氨氮在改性4A 分子篩上的吸附等溫方程Table 1 Adsorption isothermal equations of ammonium adsorption on modified 4A molecular sieve

由表1 可知，擬二級(jí)反應(yīng)模型擬合所得決定系數(shù)R2最大，且利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合直線(xiàn)不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)(數(shù)據(jù)未顯示)，表明氨氮在改性前后分子篩表面的吸附動(dòng)力學(xué)模型較符合擬二級(jí)反應(yīng)模型，吸附控制過(guò)程不只是陽(yáng)離子NH4+在分子篩表面的液膜擴(kuò)散過(guò)程和微孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，還有陽(yáng)離子與分子篩表面官能團(tuán)發(fā)生電子共享與得失的化學(xué)吸附過(guò)程［16-17］，且化學(xué)吸附過(guò)程是主要控制速率步驟。

2.4 吸附等溫模型

分別配制10，20，30，40，50 mg/L 的氯化銨溶液，保持其他吸附條件不變，在25 ℃測(cè)定氯化銨的初始濃度對(duì)改性前后4A 分子篩吸附氨氮性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，分子篩對(duì)氨氮的吸附量隨著初始濃度的升高而增加，改性分子篩對(duì)氨氮的吸附量高于未改性分子篩，隨著氨氮初始濃度的提高，吸附量差異更加顯著。

圖6 氯化銨的初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of NH4Cl initial concentration on adsorption capacity

將改性前后4A 分子篩吸附氨氮試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程進(jìn)行擬合，擬合方程及參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 氨氮在改性前后4A 分子篩的吸附等溫方程Table 2 Adsorption isothermal equations of ammonium adsorption on origin and modified 4A sieve

由表2 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0. 980，0. 988 和0. 920，0.960，說(shuō)明兩種吸附模式均能較好的對(duì)分子篩表面氨氮吸附行為進(jìn)行擬合。Langmuir 吸附模型比Freundlich 吸附模型能更好的描述4A 分子篩對(duì)NH4+-N 吸附過(guò)程，即改性前后分子篩吸附NH4+-N 均為化學(xué)吸附，符合單分子吸附層的假設(shè)。同時(shí)，通過(guò)Langmuir 吸附模型對(duì)NH4+-N 吸附行為進(jìn)行擬合，得出在室溫25 ℃改性前后4A 分子篩的最大氨氮吸附容量分別為5.61 mg/g 和6.25 mg/g。

分離因子RL常被用來(lái)進(jìn)一步分析吸附模型的性質(zhì)［18］。RL的表達(dá)式為:

式中 KL——Langmuir 平衡常數(shù);

C0——溶液初始濃度，mg/L。

當(dāng)RL＞1，為不利吸附;RL=1 為線(xiàn)性吸附;0 ＜RL＜1 時(shí)，為有利吸附;RL=0 為不可逆吸附。由表2 可以看出RL的值在0 ～1，表明改性前后4A 分子篩對(duì)污水中氨氮的吸附為有利吸附。

3 結(jié)論

(1)對(duì)表面活性劑改性4A 分子篩吸附污水中氨氮的性能進(jìn)行了研究，改性前后分子篩吸附氨氮性能:CTAB/LAS-4A ＞CTAB-4A ＞LAS-4A ＞4A。結(jié)果表明，表面活性劑的添加能在一定程度上提高活性炭對(duì)氨氮的吸附性能，且當(dāng)陰離子表面活性劑LAS 和陽(yáng)離子表面活性劑CTAB 按照mCTAB∶mLAS=10 復(fù)配時(shí)改性效果最佳，氨氮吸附量為3.21 mg/g，與未改性4A 分子篩相比，氨氮去除率提高了12%。此外，通過(guò)表面活性劑改性4A 分子篩氨氮吸附平衡時(shí)間由2.5 h 縮短為1.5 h。

(2)氨氮在改性前后4A 分子篩對(duì)吸附行為更服從于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型。擬合結(jié)果表明，單分子層表面化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，在溫度為25 ℃時(shí)，改性前后4A 分子篩的單分子層飽和吸附量分別為5. 61 mg/g 和6.15 mg/g?？梢?jiàn)，表面活性劑膠束的形成可改變分子篩表面電荷，其結(jié)構(gòu)可調(diào)整表面吸附量，從而拓寬吸附劑特別是4A 分子篩在陰離子型廢水中的應(yīng)用領(lǐng)域。

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