負載型超強酸催化劑催化合成甲基葡萄糖苷的研究

魏風勇，司西強，王中華，邵廣興，王慶軍，邱正松

(1.中石化中原石油工程有限公司 技術(shù)發(fā)展處，河南 濮陽 457001;2.中石化中原石油工程有限公司 鉆井工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457001;3.中石化中原石油工程有限公司 鉆井一公司，河南 濮陽 457001;4.中原油田分公司 物資供應處，河南 濮陽 457001;5.中國石油大學(華東)石油工程學院，山東 青島 266555)

烷基糖苷作為一種世界級的表面活性劑，其應用領(lǐng)域非常廣闊，主要應用于日用化工、造紙、紡織及皮革助劑等行業(yè)［1-2］。20 世紀90 年代開始應用于鉆井液，用在鉆井液中的烷基糖苷主要是甲基葡萄糖苷［3-9］，表現(xiàn)出較好的抑制、潤滑性能，得到鉆井液領(lǐng)域的普遍認可，近年來國內(nèi)應用較多，在一定程度上刺激了甲基葡萄糖苷的市場需求，促使甲基葡萄糖苷的相關(guān)研究越來越多［10-18］。目前，甲基葡萄糖苷主要是通過淀粉或葡萄糖與甲醇在酸性催化劑如濃硫酸、對甲苯磺酸等催化劑催化下合成，存在催化劑腐蝕設備、環(huán)保壓力大、得到的產(chǎn)品色澤較深、后處理繁瑣、收率較低的問題［19-20］?，F(xiàn)有的工業(yè)化制備工藝與綠色環(huán)保、低成本高效率的要求還存在差距。解決問題的關(guān)鍵在于酸性催化劑的選用和制備。負載型超強酸催化劑具有酸性強、可循環(huán)利用，分離方便等優(yōu)點，負載型超強酸催化劑在石油煉制、水處理等領(lǐng)域應用廣泛，在烷基糖苷合成領(lǐng)域還鮮見報道［21-22］。本文用自制的負載型超強酸催化劑催化合成甲基葡萄糖苷，對產(chǎn)品合成工藝進行優(yōu)化，并對產(chǎn)品性能進行初步評價，以期對同行專家有一定啟發(fā)作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

葡萄糖、甲醇、濃硫酸、對甲苯磺酸、磷鎢酸均為分析純;椰殼活性炭(4 ～10 目);天然巖屑(馬12 井2 765 m 處)。

ZNCL-T 智能磁力恒溫攪拌器;GJS-B12K 變頻高速攪拌機;XGRL-4A 高溫滾子加熱爐;LHG-2 老化罐;BL200S 精密電子天平;DZF-6050 真空干燥箱;KMP7 型1 100 ℃箱式馬弗爐;SHZ-D 循環(huán)水真空泵。

1.2 實驗方法

1.2.1 CBSL 催化劑的制備 為克服目前甲基葡萄糖苷合成過程中催化劑與產(chǎn)品無法分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品后處理成本較高的缺陷，制備一種可回收再利用的合成甲基葡萄糖苷的負載型催化劑CBSL。催化劑CBSL 具體制備步驟如下:

將粒徑為4 ～10 目的活性炭在300 ～500 ℃高溫下活化6 ～10 h，制備得到比表面積為700 ～1 500 m2/g的負載型催化劑載體;將對甲苯磺酸、濃硫酸、磷鎢酸按摩爾比1∶0.5∶0.5 混合均勻，加水配成質(zhì)量濃度為30%的酸溶液，作為催化劑載體的浸漬液;將負載型催化劑載體與催化劑載體的酸性浸漬液按質(zhì)量比1∶4 混合，浸漬48 h，即得浸漬后的催化劑;將浸漬后的催化劑抽濾除去濾液，得到未烘干的負載型催化劑，將未烘干的負載型催化劑在100～110 ℃下干燥4 ～8 h，制得負載型催化劑CBSL。制得的負載型催化劑CBSL 比表面積大，活性組分負載量大、分散均勻、不易流失、催化劑活性高、可回收再利用，降低甲基葡萄糖苷生產(chǎn)成本。

1.2.2 甲基葡萄糖苷合成 準確量取一定體積的甲醇，加入到裝有溫度計、攪拌裝置和減壓裝置的500 mL 四口燒瓶中，再加入適量催化劑，在攪拌狀態(tài)下加熱到90 ～100 ℃，分批加入精確質(zhì)量的適量葡萄糖，在保持攪拌的狀態(tài)下繼續(xù)在一定溫度下反應一定時間，得到淡黃色透明的粘稠反應液，反應完成，即得未處理的甲基葡萄糖苷反應液;待反應完成后將反應液趁熱抽濾，分離出未反應的葡萄糖，將濾液在攪拌狀態(tài)下降至90 ℃，用30% ～40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至8.0 ～10.0，趁熱過濾;將脫除葡萄糖的濾液移入單口燒瓶，減壓蒸餾除去過量的甲醇，按1∶1 的比例加入水，即得到含量為50%的甲基糖苷粗產(chǎn)品，在鉆井液中可直接使用。如用到純度要求較高的精細化工領(lǐng)域，可再進行脫色、脫水處理，即得到純度較高的甲基葡萄糖苷產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

對甲基葡萄糖苷的合成工藝進行了考察?？疾靺?shù)包括原料配比、催化劑用量、反應溫度、反應時間等。反應的優(yōu)化工藝條件通過產(chǎn)物收率來進行控制。

2.1.1 原料配比 加熱溫度140 ℃，CBSL 作為催化劑，用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應時間為4.0 h，考察糖醇物質(zhì)的量之比為1∶3，1∶4，1∶6，1∶8 時對甲基葡萄糖苷收率的影響，實驗結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，當糖醇物質(zhì)的量之比為1∶3，1∶4，1∶6 和1 ∶8 時，甲基葡萄糖苷的收率分別為85.86%，87.30%，90.92% 和96.41%。且隨著甲醇量的增加，合成產(chǎn)品的顏色由深變淺。隨著醇量的增加，甲基葡萄糖苷的收率不斷提高，這是因為醇糖比提高后，糖環(huán)與醇的反應程度更大，而糖與糖之間的副反應減少，直接導致多糖的含量下降，從而顏色隨著醇的增加變淺。雖然醇糖比越高對生成甲基葡萄糖苷的反應越有利，但是醇的用量太大會給后續(xù)脫醇操作增加負擔，因此，綜合考慮，選擇糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8 較為合適。

圖1 甲基葡萄糖苷收率隨糖醇比變化曲線Fig.1 The curve of methyl glucoside yield with sugar alcohol ratio

圖2 催化劑用量對合成甲基葡萄糖苷的影響Fig.2 Effect of amount of catalyst on the synthesis of methyl glucoside

2.1.2 催化劑用量 糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8，加熱溫度140 ℃，CBSL 作為催化劑，反應時間為4.0 h，考察催化劑用量為1%，3%，5%，7%，9%時對烷基糖苷收率的影響，實驗結(jié)果見圖2。由圖2 可知，在催化劑的量為1%，3%，5%，7%，9%時，甲基葡萄糖苷的收率分別為91.42%，92.71%，94.09%，95.54%，96.41%。隨著催化劑用量的增加，甲基葡萄糖苷的收率增加。當催化劑的用量為9%時，甲基葡萄糖苷的收率最高，催化劑用量為5%時，甲基葡萄糖苷收率為94.09%。而且隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品醇溶液的色澤在逐漸變淺，這是因為，催化劑用量增大，催化活性位增多，有利于主反應進行，阻止副反應進行。當催化劑用量為5%時，產(chǎn)品的色澤已經(jīng)較淺。綜合考慮收率和色澤等因素，優(yōu)選催化劑的最佳用量為5%。

2.1.3 反應溫度 糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8，CBSL作為催化劑，用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應時間為4.0 h，考察反應溫度為80，100，120，140，160 ℃時對甲基葡萄糖苷收率的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 反應溫度對合成甲基葡萄糖苷的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the synthesis of methyl glucoside

由圖3 可知，加熱反應溫度為80，100，120，140，160 ℃時，甲基葡萄糖苷的收率分別為88. 05%，92.21%，94.20%，96.41%，95.52%。分析認為，甲基葡萄糖苷收率在較低溫度下是隨著反應溫度的升高而增加的，在140 ℃時收率達到最大值96.41%，但隨后溫度再升高，甲基葡萄糖苷收率反而呈下降的趨勢。這是因為較高的反應溫度促進了葡萄糖分子之間的聚合副反應，生成了多糖，阻礙了甲基葡萄糖苷的生成，且糖類物質(zhì)為熱敏物質(zhì)，溫度升高則顏色變深，嚴重影響產(chǎn)品的品質(zhì)和外觀，因此反應溫度不宜過高。綜合考慮，選擇反應溫度為140 ℃左右。

2.1.4 反應時間 糖醇物質(zhì)的量之比為1∶8，CBSL作為催化劑，用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應溫度140 ℃，考察反應時間為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 h 時對甲基葡萄糖苷收率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 反應時間對合成甲基葡萄糖苷的影響Fig.4 Effect of reaction time on the synthesis of methyl glucoside

由圖4 可知，當反應時間為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 h 時，甲基葡萄糖苷的收率分別為88. 91%，92.20%，94.81%，95.38%，96.41%。隨著反應時間的加長，甲基葡萄糖苷的收率增加，當反應時間超過4.0 h 后，甲基葡萄糖苷產(chǎn)率雖仍呈增加趨勢，但是增長幅度變緩，這說明，超過一定時間后，反應時間對甲基葡萄糖苷收率的影響已經(jīng)很小，且會生成聚糖苷和聚糖等影響產(chǎn)品品質(zhì)的副產(chǎn)物。綜合考慮，確定最合適的反應時間為4.0 h。

綜合上述分析結(jié)果，得到負載型催化劑CBSL催化合成甲基葡萄糖苷的優(yōu)化工藝:糖醇物質(zhì)的量之比為1 ∶8，催化劑CBSL 用量為葡萄糖質(zhì)量的5%，反應溫度140 ℃，反應時間為4.0 h。

2.2 甲基葡萄糖苷產(chǎn)品性能

在得到CBSL 催化合成甲基葡萄糖苷的優(yōu)化合成工藝后，對優(yōu)化合成工藝下制備得到的甲基葡萄糖苷產(chǎn)品樣品進行抑制性能和潤滑性能測試，并與市場上的甲基葡萄糖苷進行了對比。

2.2.1 抑制性能 考察天然巖心在不同濃度甲基葡萄糖苷水溶液中的水化分散程度，對CBSL 催化合成產(chǎn)品和市售產(chǎn)品進行了對比，實驗條件為150 ℃下熱滾16 h，結(jié)果見圖5。

圖5 自制和市售甲基葡萄糖苷的巖心滾動回收率Fig.5 The cutting recovery ratio of self-made and commercial methyl glucoside

由圖5 可知，在相同濃度及實驗條件下，自制甲基葡萄糖苷的巖心回收率明顯高于市售產(chǎn)品，自制產(chǎn)品在濃度為40%時，巖心回收率達93.12%，而市售產(chǎn)品巖心回收率為90.13%。這說明跟市售產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝相比，，在實現(xiàn)了催化劑循環(huán)利用的基礎上，自制產(chǎn)品的抑制性能較強，也證明了自制產(chǎn)品的制備工藝具有一定優(yōu)越性。

2.2.2 潤滑性能 室溫條件下，使用EP 極壓潤滑儀對不同濃度自合成及市售甲基葡萄糖苷產(chǎn)品進行潤滑性能評價，結(jié)果見圖6。

圖6 不同濃度自制和市售甲基葡萄糖苷潤滑系數(shù)Fig.6 Lubrication coefficient of different concentration of self-made and commercial methyl

由圖6 可知，當濃度為30%時，市售甲基葡萄糖苷產(chǎn)品潤滑系數(shù)為0.09，自制甲基葡萄糖苷產(chǎn)品潤滑系數(shù)為0.08，隨著濃度的升高，市售產(chǎn)品的潤滑系數(shù)均高于自制產(chǎn)品，這說明同等濃度下，自制產(chǎn)品的潤滑性能優(yōu)于市售產(chǎn)品，說明自制產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及催化劑與市售產(chǎn)品相比均有優(yōu)勢。

3 結(jié)論

(1)制備得到負載型超強酸催化劑CBSL，該催化劑活性高，可回收再利用，催化合成的甲基葡萄糖苷色澤淺、收率高，具有較好的應用前景。

(2)得到以CBSL 催化劑催化合成甲基葡萄糖苷的優(yōu)化工藝條件。葡萄糖與甲醇物質(zhì)的量之比為1∶8，催化劑加量為葡萄糖質(zhì)量的5%，在140 ℃溫度下反應4.0 h。

(3)得到自制和市售甲基葡萄糖苷產(chǎn)品的性能對比結(jié)果。相同濃度下，自制產(chǎn)品的抑制性和潤滑性均明顯高于市售產(chǎn)品，自制產(chǎn)品的合成工藝及所用催化劑具有較好的工業(yè)放大前景。

新型負載型超強酸催化劑用于催化合成甲基葡萄糖苷，為實現(xiàn)甲基葡萄糖苷生產(chǎn)的綠色化和低成本具有重要意義，該工藝實現(xiàn)工業(yè)化后，將會滿足目前鉆井液中甲基葡萄糖苷的需求，并進一步滿足鉆井液用改性糖苷處理劑生產(chǎn)過程中的原料需求，為鉆井液用糖苷類新型處理劑的發(fā)展和鉆井液技術(shù)的進步提供技術(shù)支撐。

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