CuIr-ZSM-5催化劑催化還原NOX 的研究

楊勇，曹敏，張敬東

(河南能源化工集團(tuán) 義煤公司化工研究所，河南 義馬 472300)

目前，國(guó)內(nèi)空氣質(zhì)量每況愈下，霧霾天氣已經(jīng)成為人們心中的隱痛。空氣污染的治理已經(jīng)亟待解決。而氮氧化物引起的空氣和顆粒物的污染也是霧霾天氣的一大元兇，所以減少氮氧化物的排放已經(jīng)成為急需解決的環(huán)境問(wèn)題［1］。汽車排放的尾氣已經(jīng)成為空氣污染的一大元兇。當(dāng)前，選擇性催化還原(SCR)是一種消除氮氧化物的有效途徑，在富氧條件下NOX的SCR 催化劑研究已成為當(dāng)前機(jī)動(dòng)車尾氣處理研究工作的熱點(diǎn)課題。而在貧燃條件下其排放尾氣中所含的還原性氣體不足，通常還需要向反應(yīng)體系中補(bǔ)充還原劑［2］。國(guó)內(nèi)對(duì)SCR 催化劑做了大量的研究工作［3-4］，但主要集中于燃煤電廠SCR脫硝催化劑的研究，而針對(duì)于車用柴油機(jī)排氣中NOX治理的催化劑研究比較少，且還不成熟，在催化劑的活性、穩(wěn)定性、抗硫中毒能力方面與國(guó)外相比還有較大的差距。因此，盡快開展我國(guó)在這方面的研究，對(duì)提高我國(guó)車用柴油機(jī)SCR 技術(shù)具有重要意義。

近年廉價(jià)無(wú)毒的分子篩催化劑因其良好的耐高溫穩(wěn)定性和在寬溫度范圍內(nèi)的高SCR 活性備受關(guān)注［5-6］，Cu-ZSM-5 分子篩催化劑在低溫范圍(200 ～300 ℃)表現(xiàn)出了一定的潛力，并被廣泛用于CxHy-SCR 和NO 分解的研究［7］。

本文主要是對(duì)M/ZSM-5 催化劑進(jìn)行系統(tǒng)研究。考察焙燒溫度、金屬含量等對(duì)催化劑NO 選擇性催化還原性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HZSM-5(Si/Al=25)、硝酸銅、氯銥酸均為分析純。

NOVA 2000e 比表面分析儀;CHEMBET3000 化學(xué)吸附儀;D/MAX-2000 全自動(dòng)X 光衍射儀;S4 EXPLORER X 射線熒光光譜儀。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備改性分子篩M/ZSM-5(M =Cu、Ir)。將分子篩進(jìn)行高溫預(yù)處理。稱取100 g 分子篩，加入適量去離子水，機(jī)械攪拌成漿液，按設(shè)計(jì)負(fù)載量加入Cu 的硝酸鹽和氯銥酸，常溫?cái)嚢? h。低溫干燥12 h，轉(zhuǎn)入箱式電阻爐中650 ℃煅燒5 h，得到改性分子篩。

銅原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%，銥原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.4%，交叉組合制作催化劑，分別命名為CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)。

1.3 NO 催化還原

在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)定，催化劑在純He 氣流中加熱至500 ℃，氣體流速80 mL/min，升溫速率10 ℃/min，保溫1 h。降至室溫，將氣體切換為吸附氣體NO 或NH3，氣體流速80 mL/min，待TCD 檢測(cè)器信號(hào)穩(wěn)定后保持0. 5 h。再將氣體切換為80 mL/min 純He，待信號(hào)穩(wěn)定后，以10 ℃/min 升溫速率升至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理溫度對(duì)分子篩物化性能的影響

研究了520，550，580，620 ℃預(yù)處理后ZSM-5 分子篩的比表面積、酸性和氧化還原特性。

2.1.1 BET 表1 給出了在不同煅燒溫度后HZSM分子篩的比表面積、孔容、平均孔徑。

表1 不同溫度煅燒后HZSM 分子篩的比表面積、孔容、平均孔徑Table 1 The surface area，total pore volume and average pore radius of HZSM samples calcinated by different temperature

由表1 可知，在不同溫度煅燒后，HZSM 分子篩比表面積都處在320 ～325 m2/g，總孔容也都很接近，這說(shuō)明在520 ～620 ℃煅燒溫度范圍內(nèi)，比表面積和總孔容基本不受煅燒溫度的影響。

圖1 金屬浸漬改性后HZSM 分子篩的孔徑分布Fig.1 Curves of pore radius distribution of HZSM samples impregnated by different ions

圖1 給出了在不同煅燒溫度后HZSM 分子篩的的孔徑分布圖。由圖1 可知，孔容呈多峰分布特征，其孔徑分布主要集中在0 ～2.1 nm，有發(fā)達(dá)的微孔，這說(shuō)明煅燒后的HZSM 分子篩仍屬于微孔結(jié)構(gòu)。煅燒后的HZSM 分子篩出峰個(gè)數(shù)相同，并且峰面積和峰強(qiáng)基本也一樣，這也說(shuō)明在520 ～620 ℃煅燒溫度范圍內(nèi)，孔徑的分布基本不受煅燒溫度的影響。

2.1.2 NH3-TPD 圖2 給出了在不同煅燒溫度后HZSM 分子篩的NH3-TPD 圖。

圖2 煅燒后HZSM 分子篩的酸性分布Fig.2 Acid distribution of HZSM samples impregnated by different ions

由圖2 可知，在200 ～380 ℃都出現(xiàn)了一個(gè)脫附峰，520，550，580 ℃煅燒后，分子篩的脫附峰面積和峰強(qiáng)基本一致，但是620 ℃煅燒后分子篩的卻相對(duì)偏小。在400 ～600 ℃也都出現(xiàn)了一個(gè)峰，但是620 ℃煅燒后的分子篩卻基本消失，只有微小的脫附峰，而另外三個(gè)溫度煅燒后的分子篩卻沒(méi)有大的變化?？梢酝茰y(cè)，在580 ～620 ℃之間有著一個(gè)使分子篩酸性突變的臨界煅燒溫度。620 ℃煅燒后分子篩的酸量減少的原因是由于高溫煅燒使兩個(gè)B 酸生成一個(gè)L 酸，同時(shí)也使骨架鋁的脫落，從而使總酸量降低，尤其使高溫處的脫附峰遭到嚴(yán)重的破壞。

2.2 Cu/Ir 比催化劑物化性能的影響

2.2.1 物相結(jié)構(gòu) 圖3 給出了HZSM-580 分子篩以及CuIr/ZSM-m(m=2#，4#和6#)的XRD 圖。

圖3 不同含量的金屬浸漬改性后HZSM 分子篩的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of HZSM samples impregnated by different amounts metal ions

由圖3 可知，負(fù)載銅、銥后，XRD 的衍射圖譜未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明金屬改性后分子篩的物相結(jié)構(gòu)并沒(méi)發(fā)生變化。除HZSM 分子篩的衍射峰外，沒(méi)有檢測(cè)到相應(yīng)金屬氧化物的衍射峰。結(jié)合X 熒光成分分析(見表2)可以推測(cè)，由于改性金屬的負(fù)載量較低，改性金屬以非晶態(tài)形式高度分散或進(jìn)入到分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。

2.2.2 比表面積 表2 給出CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)的比表面積、孔容、平均孔徑的結(jié)果。

表2 不同含量的金屬浸漬后HZSM 分子篩的比表面積、孔容、平均孔徑Table 2 The surface area，total pore volume and average pore radius of HZSM samples impregnated by different amounts metal ions

由表2 可知，通過(guò)金屬改性后，比表面積基本上按CuIr/ZSM-2# ＞CuIr/ZSM-4# ＞CuIr/ZSM-1# ＞CuIr/ZSM-3# ＞CuIr/ZSM-5# ＞CuIr/ZSM-6#順序減小，說(shuō)明由于吸附性能的差異，沉積在分子篩表面的硝酸銅或氯銥酸的含量高低不同，在煅燒后對(duì)微孔的堵塞程度也就不一樣了，從而對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)的破壞程度不一樣。

圖4 不同含量的金屬浸漬改性后的孔徑分布Fig.4 Curves of pore radius distribution impregnated by different amounts metal ions

浸漬銅銥金屬使比表面積都有不同程度的下降，CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#和4#)下降程度較輕，而CuIr/ZSM-m(m=5#和6#)較重，但是仍然具有較大的比表面積，比常見的第二載體氧化鋁(150 m2/g 左右)高出許多，它們?cè)诖呋瘎╊I(lǐng)域仍然具有實(shí)用價(jià)值。

圖4 給出了HZSM-580 分子篩以及CuIr/ZSMm(m=1#，2#，3#，4#，5#和6#)的孔徑分布圖。

由圖4 可知，經(jīng)過(guò)雙金屬浸漬后，孔徑分布并沒(méi)有發(fā)生重大變化，只是峰強(qiáng)和峰寬有輕微的變化。CuIr/ZSM-m(m=1#，2#，3#，4#，5#和6#)的孔徑分布基本重合，說(shuō)明金屬的添加量(在一定范圍內(nèi))對(duì)孔徑分布影響不大?？讖匠识喾宸植继卣?，主要集中在0 ～2.1 nm，有發(fā)達(dá)的微孔，這說(shuō)明銅銥金屬改性后仍屬于微孔結(jié)構(gòu)。

2.2.3 NH3-TPD 圖5 給出了HZSM-580 分子篩以及CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)的NH3-TPD 圖。

圖5 不同含量的金屬浸漬改性后HZSM分子篩的酸性分布Fig.5 Acid distribution of HZSM samples impregnated by different amounts metal ions

由圖5 可知，與HZSM 相比，不同含量的雙金屬銅銥浸漬后，峰面積有的變大有的變小，說(shuō)明不同含量的銅銥雙金屬在分子篩HZSM-5 發(fā)生了相互作用，但是相互作用力不同，影響酸性分布也不同。

不同含量的銅銥雙金屬浸漬后，①在200 ～380 ℃都出現(xiàn)了一個(gè)脫附峰，CuIr/ZSM-1#、CuIr/ZSM-2#和CuIr/ZSM-3#在400 ℃左右的脫附峰消失，而CuIr/ZSM-4#、CuIr/ZSM-5#和CuIr/ZSM-6#卻仍保持著高溫處的脫附峰，但是脫附溫度向右偏移150 ℃，說(shuō)明金屬的含量不同使CuIr/ZSM-1#、CuIr/ZSM-2#和CuIr/ZSM-3#催化劑上的強(qiáng)酸消失，而CuIr/ZSM-4# 、CuIr/ZSM-5# 和CuIr/ZSM-6#催化劑B 酸的酸性增強(qiáng);②盡管不同含量的銅銥雙金屬浸漬后都在200 ～380 ℃出現(xiàn)了一個(gè)脫附峰，但是CuIr/ZSM-4#、CuIr/ZSM-5# 和CuIr/ZSM-6#催化劑的峰面積明顯變大，出峰的溫度范圍變寬，并且還在400 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)肩峰;③CuIr/ZSM-6#催化劑的整體脫附峰面積明顯最大，出峰范圍變寬(200 ～500 ℃)，同時(shí)保留著高溫脫附峰，說(shuō)明銅或銥有著自己獨(dú)特的性能，金屬含量不同，發(fā)生相互作用的效果也就不同，從而對(duì)表面酸性分布影響不一樣。

在雙金屬浸漬后，CuIr/ZSM-6#、CuIr/ZSM-5#、CuIr/ZSM-4#、CuIr/ZSM-3#、CuIr/ZSM-1#和CuIr/ZSM-2#酸量依次減少，其中CuIr/ZSM-6#、CuIr/ZSM-5#、CuIr/ZSM-4#酸量基本相等，但是CuIr/ZSM-1#和CuIr/ZSM-2#的酸量降低相當(dāng)明顯，可能由于銅銥沒(méi)有發(fā)生很好的協(xié)同保護(hù)酸性作用，使骨架鋁的脫落，從而使總酸量降低。

2.2.4 NO-TPD 圖6 給出了Cu/ZSM-5 分子篩以及CuIr/ZSM-m(m=1#，2#，3#，4#，5#和6#)的NOTPD 結(jié)果。

由圖6 可知:①雙金屬銅銥浸漬后對(duì)NO 有著更強(qiáng)的吸附能力;②CuIr/ZSM 系列催化劑在中低溫度都對(duì)NO 有著良好的吸附能力，伴隨溫度升高，峰強(qiáng)度也同時(shí)變大，說(shuō)明雙金屬銅和銥浸漬后保存了Cu/ZSM-5 和Ir/ZSM-5 催化劑在低溫處和高溫處對(duì)NO 的良好吸附能力;③不同含量的金屬浸漬后各自有著自己獨(dú)特的特點(diǎn);④CuIr/ZSM-6#催化劑在低溫處有著更低的脫附溫度，并且低溫處峰面積最大，這說(shuō)明在中低溫度該催化劑有著良好的對(duì)NO 的吸附能力，并且伴隨著溫度的升高，該催化劑仍然有著良好NO 的吸附能力，整體峰面積最大。說(shuō)明在該系列銅銥催化劑中，CuIr/ZSM-6#催化劑中銅銥雙組分發(fā)生了良好的協(xié)同作用，有利于催化劑對(duì)NO 的脫附。因此，在不同含量銅銥浸漬后，以CuIr/ZSM-6#催化劑對(duì)NO 吸附能力最強(qiáng)。

圖6 不同含量的金屬浸漬后的NO-TPD 曲線Fig.6 NO-TPD patterns impregnated by different amounts of metal ions

2.2.5 成分分析 表3 給出CuIr/ZSM-m(m =1#，2#，3#，4#，5#和6#)成分分析結(jié)果。

表3 不同含量的金屬浸漬后成分分析Table 3 Ingredient analysis impregnated by different amounts metal ions

由表3 可知，在以上6 個(gè)催化劑樣品中，都存在銅的氧化物和銥的氧化物，并且銅或銥的物種有如下特點(diǎn):在CuIr/ZSM-2#、CuIr/ZSM-4#和CuIr/ZSM-6#催化劑(或者CuIr/ZSM-1#、CuIr/ZSM-3# 和CuIr/ZSM-5#催化劑)中，隨著硝酸銅的添加量的增加，生成銅的物種的量也相應(yīng)增加;在CuIr/ZSM-1#和CuIr/ZSM-2#催化劑中(或者CuIr/ZSM-3# 和CuIr/ZSM-4#;CuIr/ZSM-5# 和CuIr/ZSM-6#催化劑)，當(dāng)氯銥酸添加量變大時(shí)，生成銥物種的量也增加。由于在XRD 中沒(méi)有檢測(cè)到銅或銥的相關(guān)物種，因而銅或銥的物種沒(méi)法準(zhǔn)確區(qū)分，但是X 射線熒光分析證實(shí)了浸漬金屬成分的存在，間接對(duì)XRD 物相分析的一個(gè)有益補(bǔ)充。

3 結(jié)論

(1)不同煅燒溫度后，HZSM 分子篩仍然具有很大的比表面積(320 ～325 m2/g)，總孔容和平均孔徑基本沒(méi)有變化。結(jié)合NH3-TPD、NO-TPD 的結(jié)果，考慮除去分子篩內(nèi)雜質(zhì)和盡力保持分子篩的酸性，考慮柴油車的排氣溫度，因此，分子篩的預(yù)處理溫度選用580 ℃。

(2)盡管CuIr/ZSM-6#催化劑比表面積偏小，結(jié)合NH3-TPD 和NO-TPD 的效果，CuIr/ZSM-6#催化劑有著良好的酸性分布、氧化還原特性和更強(qiáng)的NO 吸附能力，說(shuō)明銅銥雙組分發(fā)生了良好的協(xié)同催進(jìn)作用，有利于催化劑選擇催化還原NOX。

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