分光光度法測(cè)定十二烷基硫酸鈉在石英砂上的靜態(tài)吸附

尚曉培，蒲萬(wàn)芬，肖太平

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500;2.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司 川西鉆探公司試修工程事業(yè)部，四川 成都 610051)

表面活性劑在化學(xué)驅(qū)提高原油采收率研究中有著諸多方面的應(yīng)用，十二烷基硫酸鈉(SDS)是一種常用的表面活性劑，然而，表面活性劑在地層中的吸附直接影響著驅(qū)油體系和原油間的界面張力、驅(qū)油效率及原油分散和流動(dòng)等［1］，因此，研究表面活性劑的靜態(tài)吸附和吸附規(guī)律具有重要的意義［2-4］。測(cè)定吸附量必然會(huì)涉及到對(duì)表面活性劑濃度的測(cè)定，本文采用甲基橙(MO)-溴化十六烷基吡啶(CPB)分光光度法［5］測(cè)定SDS 的濃度，研究了在一定濃度的乙醇水溶液中，MO 與CPB 的褪色反應(yīng)，加入SDS 可使MO-CPB 褪色體系增色，顏色增色的程度與一定范圍內(nèi)SDS 的濃度成正比，故可用此法測(cè)定SDS 的濃度。用此法研究了SDS 在石英砂表面的靜態(tài)吸附規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲基橙(MO)、溴化十六烷基吡啶(CPB)、十二烷基硫酸鈉(CDS)、無(wú)水乙醇均為分析純;二次蒸餾水，自制;模擬地層水(NaCl 濃度30 000 mg/L，Ca2+濃度500 mg/L);石英砂(80 ～100 目)。

UV-1800 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);ESJ120-A 型電子天平;80-2 型臺(tái)式離心機(jī);SBS40 型恒溫水浴振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SDS 溶液濃度的測(cè)定 配制三種母液:MO水溶液、CPB 水溶液、SDS 水溶液，濃度均為2.5 mmol/L。

配制褪色溶液:在100 mL 容量瓶中，依次加入2.0 mL MO 母液、10 mL 無(wú)水乙醇、2.0 mL CPB 母液，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置3 h 左右，至不再褪色為止。

SDS 溶液濃度的測(cè)定:在25 mL 容量瓶中，加入1 mL 待測(cè)溶液，然后加已褪色溶液至刻度，搖勻，顯色2 h 后于紫外分光光度計(jì)上，用1 cm 比色皿，在選定波長(zhǎng)處，以試劑空白為參比測(cè)定吸光度，根據(jù)所測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算待測(cè)溶液的濃度。

1.2.2 靜態(tài)吸附量的測(cè)定 靜態(tài)吸附量是指在靜止條件下測(cè)得的單位質(zhì)量吸附劑吸附被吸附物質(zhì)的質(zhì)量。測(cè)定步驟:①篩取一定量80 ～100 目石英砂，用蒸餾水洗凈并在100 ℃下烘24 h，裝瓶并置于干燥器中待用;②配制不同濃度的SDS 溶液，按液固質(zhì)量比10 ∶1 將石英砂浸入溶液中，置于恒溫水浴振蕩器中，在100 ℃下振蕩至預(yù)定時(shí)間;③3 500 r/min下離心分離除去固體，取上層清液，按照1.2.1 節(jié)的方法，以相同條件下的空白溶液為參比，根據(jù)所測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附后溶液的濃度Ci(如果溶液質(zhì)量濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線所測(cè)定濃度的最大值，則需稀釋到適當(dāng)濃度后再測(cè)定吸光度，然后將對(duì)應(yīng)的濃度還原);④吸附量的計(jì)算［6］:

式中 Γi——平衡濃度為Ci時(shí)i 組分的吸附量(以砂計(jì))，mg/g;

Coi——吸附前溶液中i 組分的初始濃度，mg/L;

Ci——吸附平衡后溶液中i 組分的濃度，mg/L;

V——與質(zhì)量為m(g)的吸附劑成平衡的溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作波長(zhǎng)的選擇

分別研究了10% 乙醇水溶液中MO、MO-CPB(摩爾比1∶1)和MO-CPB-SDS(摩爾比1∶1∶1)三種體系的吸收光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 乙醇溶液中各體系的吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra of the system in ethanol solution

由圖1 可知，MO 體系的最大吸收波長(zhǎng)為464 nm;加入CPB 后，464 nm 處仍為最大吸收峰，但吸光度大幅度降低，即MO-CPB 體系在464 nm 處褪色程度最大;在MO-CPB 體系中加入SDS 后，吸光度增大，對(duì)體系具有增色作用，所以選擇最大褪色波長(zhǎng)464 nm 作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

采用實(shí)驗(yàn)方法配制乙醇含量為10%的MO-CPB褪色溶液，加入不同濃度的SDS，在464 nm 處以試劑空白為參比測(cè)定溶液吸光度，以所測(cè)定的吸光度A 對(duì)SDS 質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 SDS 的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of SDS

由圖2 可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度A 與SDS的質(zhì)量濃度在0 ～9 mg/L 范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性濃度范圍較寬，其線性回歸方程為:y =0.148 47x－0.008 56，R2=0.998 32。這說(shuō)明用該法測(cè)定SDS 的濃度是可行的，對(duì)于SDS 濃度＞9 mg/L的溶液，應(yīng)將其稀釋至線性范圍以內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。

2.3 靜態(tài)吸附量

篩取80 ～100 目石英砂作為吸附劑，配制不同質(zhì)量濃度的SDS 溶液，按照1.2.2 節(jié)方法進(jìn)行吸附量測(cè)定。

2.3.1 靜態(tài)吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系 用模擬地層水配制質(zhì)量濃度分別為1 000，1 500，2 000 mg/L的SDS 溶液，以篩取的石英砂為吸附劑，取液固質(zhì)量比10∶1，在100 ℃條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定不同吸附時(shí)間后SDS 的濃度，計(jì)算吸附量，以吸附量對(duì)時(shí)間繪制關(guān)系曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 SDS 靜態(tài)吸附量與時(shí)間變化曲線Fig.3 Static adsorption amount of SDS with time

由圖3 可知，對(duì)于不同濃度的SDS 溶液，其初期(32 h 以內(nèi))吸附速率都很快，之后很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)吸附速率變得很慢，最后基本上保持不變，為了保證充分飽和吸附，確定SDS 溶液在石英砂表面的吸附平衡時(shí)間為48 h。

2.3.2 靜態(tài)吸附量與SDS 濃度的關(guān)系 分別用蒸餾水、模擬地層水配制不同質(zhì)量濃度的SDS 溶液，以篩取的石英砂為吸附劑，取液固質(zhì)量比10 ∶1，100 ℃下平衡48 h 后測(cè)定吸附量，以吸附量對(duì)SDS的平衡濃度繪制關(guān)系曲線，其吸附等溫線見(jiàn)圖4。

圖4 SDS 在石英砂表面的靜態(tài)吸附曲線Fig.4 SDS adsorption isotherm onto quartz sand surface

由圖4 可知，蒸餾水配制的SDS 溶液，其平衡吸附量(1.8 mg/g)比模擬地層水配制的溶液(平衡吸附量5.0 mg/g)有大幅度的下降，由此可見(jiàn)，模擬地層水的高礦化度使表面活性劑產(chǎn)生了一定的損失。蒸餾水配制的SDS 溶液在石英砂表面的靜態(tài)吸附規(guī)律符合Langmuir 吸附模式，模擬地層水配制的SDS 溶液在石英砂表面的靜態(tài)吸附規(guī)律不符合Langmuir 吸附模式。

SDS 平衡濃度低于1 500 mg/L 時(shí)，平衡吸附量急劇增大，可能有以下幾方面原因。第一，SDS 的極性頭基和石英砂表面少部分正電位之間的離子偶極作用，這種作用力服從亨利定律;第二，表面活性劑分子在石英砂表面形成“半膠束”或“準(zhǔn)膠束”吸附，這種聚集作用形成了另外一種作用力［7］;第三，溶液中Ca2+在石英砂表面的架橋作用增加了表面活性劑分子在同電荷表面的吸附;第四，Na+使被吸附的表面活性劑離子間的靜電排斥力減弱，分子排列更緊密;第五，表面活性劑分子與溶液中Ca2+發(fā)生沉淀，導(dǎo)致SDS 的沉淀?yè)p失。這五種作用的同時(shí)存在使得吸附等溫線在平衡濃度為0 ～1 500 mg/L 范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著地增加。

SDS 平衡濃度高于1 500 mg/L 時(shí)出現(xiàn)了假吸附平衡，即隨著表面活性劑濃度的增大其吸附量略微減小后基本不再變化。這可能是因?yàn)橐驯晃降谋砻婊钚詣┟摳皆斐晌搅拷档?，其次，沉淀的SDS在膠束中再溶解(增溶作用)亦可導(dǎo)致表觀吸附量降低［8］。

3 結(jié)論

(1)用紫外分光光度法測(cè)定十二烷基硫酸鈉在石英砂表面的吸附是可行的，SDS 的質(zhì)量濃度在0 ～9 mg/L內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，R2=0.998 32。

(2)通過(guò)對(duì)比蒸餾水和模擬地層水配制的SDS溶液在石英砂表面的靜態(tài)吸附結(jié)果，得出模擬地層水的高礦化度導(dǎo)致表面活性劑的大量損失，并分析了吸附等溫線不符合Langmuir 吸附模式是由于表面活性劑的脫附和沉淀再溶解作用。

［1］ 戚晶晶. 驅(qū)油用表面活性劑在大慶油砂/水界面的吸附損失研究［D］.無(wú)錫:江南大學(xué)，2012.

［2］ 于芳，范維玉，段友智，等.NPS 石油磺酸鹽在孤島地層砂上的吸附性能［J］.油田化學(xué)，2007，24(4):347-350.

［3］ 周雅萍，趙麗輝，王希芹，等. 化學(xué)驅(qū)油體系中各組分在油砂表面上靜吸附特征研究［J］.化學(xué)工程師，2009(2):63-67.

［4］ 崔正剛，劉世霞，何江蓮.重烷基苯磺酸鹽在大慶油砂上的靜態(tài)吸附損失研究［J］. 油田化學(xué)，2000，17(4):359-363.

［5］ 田志茗，計(jì)遠(yuǎn). 甲基橙-溴化十六烷基吡啶分光光度法測(cè)定陰離子表面活性劑［J］. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28(1):161-164.

［6］ 王業(yè)飛，張丁涌，樂(lè)小明.陰離子表面活性劑在油砂和凈砂表面的吸附規(guī)律［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，26(3):59-62.

［7］ Lv W，Bazin B，Ma D，et al.Static and dynamic adsorption of anionic and amphoteric surfactants with and without the presence of alkali［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering，2011，77(2):209-218.

［8］ 魏宏斌，郭藏生.陰陽(yáng)離子表面活性劑在粘土礦物表面的混合吸咐［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1996，24(3):269-274.