兩性表面活性劑與疏水締合聚合物的相互作用

馮思思，陳洪，葉仲斌，肖林，鮮繼

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500;

2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

疏水締合聚合物是指在傳統(tǒng)水溶性聚合物的主鏈上引入極少量疏水基團(tuán)的一類新型水溶性聚合物［1］。在疏水締合聚合物的水溶液中，疏水基團(tuán)之間由于疏水作用而發(fā)生聚集，使聚合物發(fā)生締合［2-3］。通過締合使疏水聚合物表現(xiàn)出明顯的增黏性且具有一定的抗溫、抗鹽、抗剪切的能力，使其成為一種具有良好應(yīng)用前景的水溶性聚合物材料［4-6］。高聚物和表面活性劑的混合物是一種非常重要的“軟物質(zhì)”體系，兩者的相互作用不僅會(huì)改變聚合物鏈的構(gòu)象、形態(tài)和溶液性能，而且會(huì)影響表面活性劑溶液的物理化學(xué)性質(zhì)［7-10］。兩性表面活性劑分子與單一的陰離子型、陽離子型表面活性劑不同。兩性表面活性劑既具有良好的界面活性，又兼?zhèn)潢帯㈥栯x子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有良好的生物降解性、乳化能力、分散能力、防霉和抗靜電作用等［11-13］。目前，對(duì)兩性表面活性劑和聚合物的相互作用少有研究，其特殊的分子結(jié)構(gòu)對(duì)于研究聚合物與表面活性劑的相互作用具有重要意義。

本文使用黏度計(jì)、界面張力儀、流變儀和環(huán)境掃描電鏡研究?jī)尚员砻婊钚詣?duì)疏水締合聚合物自組裝過程的影響，通過表觀黏度、界面張力、彈性模量、黏性模量和掃描電鏡照片來展現(xiàn)疏水締合聚合物-兩性表面活性劑的相互作用規(guī)律，為聚合物/表面活性劑二元體系在強(qiáng)化采油、洗滌、涂料、生物工程等領(lǐng)域的研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

兩性表面活性劑十二烷基甜菜堿(C12H25N+-(CH3)2CH2COO－，商品名BS-12)，由成都科龍?jiān)噭┕咎峁?疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)，參照文獻(xiàn)給出的方法合成［14］;蒸餾水，自制。

Brookfield DV-Ⅲ黏度計(jì);TX-500C 型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀;MARS Ⅲ哈克流變儀;FEI Quanta 450 型環(huán)境掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 表觀黏度實(shí)驗(yàn) 在25 ℃、剪切速率7.34 s－1下，采用黏度計(jì)測(cè)定溶液的表觀黏度。

1.2.2 界面張力的測(cè)定 在25 ℃、6 000 r/min 下用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定HAPAM/BS-12 二元體系的界面張力。

1.2.3 流變性實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃，掃描頻率0.1 ～10 Hz，轉(zhuǎn)子型號(hào)DG41，使用哈克流變儀的同心圓筒測(cè)試系統(tǒng)研究HAPAM/BS-12 二元體系黏彈性。

1.2.4 HAPAM/BS-12 二元體系微觀形貌觀察 用滴管取1 ～2 滴試樣于環(huán)境掃描電子顯微鏡的不銹鋼凹型樣品臺(tái)中，密封后在室溫條件下用儀器自帶的冷卻裝置使樣品冷卻凍結(jié)。移開蓋子，迅速將樣品放入樣品室中抽真空，調(diào)節(jié)樣品室中的溫度和真空度，讓凍結(jié)后樣品中的冰升華，最終留下樣品在基底表面的形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAPAM/BS-12 二元體系表觀黏度

用蒸餾水配制HAPAM/BS-12 二元體系，HAPAM 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為 500，1 000，1 500，2 000 mg/L，在25 ℃、剪切速率7.34 s－1下，采用黏度計(jì)測(cè)定HAPAM 表觀黏度隨BS-12 質(zhì)量濃度的變化情況，結(jié)果見圖1。

圖1 HAPAM/BS-12 二元體系的表觀黏度Fig.1 The apparent viscosity of binary system of HAPAM/BS-12

由圖1 可知，HAPAM/BS-12 二元體系的黏度先隨BS-12 質(zhì)量濃度的增加而升高，達(dá)到最大值后迅速降低，隨后趨于平穩(wěn)。顯然相同表面活性劑質(zhì)量濃度下，聚合物質(zhì)量濃度越高，體系黏度越大。不同聚合物質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)略有不同，質(zhì)量濃度越高，黏度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的表面活性劑質(zhì)量濃度越低。聚合物質(zhì)量濃度為500 mg/L 和1 000 mg/L時(shí)，黏度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)表面活性劑的質(zhì)量濃度為100 mg/L;而聚合物質(zhì)量濃度為1 500 mg/L和2 000 mg/L 時(shí)，黏度最大值對(duì)應(yīng)表面活性劑的質(zhì)量濃度為50 mg/L。這是因?yàn)椋杷喓暇酆衔颒APAM通過自身的疏水作用形成疏水微區(qū)，低質(zhì)量濃度表面活性劑的加入會(huì)與疏水微區(qū)相互作用形成混合膠束，促進(jìn)締合分子間的聚集，宏觀表現(xiàn)為黏度增大。隨表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，混合膠束的數(shù)目不斷增加，使聚合物分子間的締合轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)締合，宏觀表現(xiàn)為黏度降低。聚合物質(zhì)量濃度越大，分子間的締合作用越強(qiáng)，表面活性劑促進(jìn)締合所需的量就越少。

2.2 HAPAM 對(duì)BS-12 界面張力影響

用蒸餾水配制HAPAM 和BS-12 溶液，HAPAM質(zhì)量濃度分別為0，500，1 000，1 500 mg/L，BS-12 質(zhì)量濃度變化范圍0 ～1 500 mg/L。以正十二烷作為油相，用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定HAPAM 對(duì)BS-12界面張力的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，隨著BS-12 質(zhì)量濃度的增加，界面張力先呈下降趨勢(shì)，在經(jīng)歷一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后趨于平穩(wěn)。未加入聚合物時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的BS-12 質(zhì)量濃度最小，約為200 mg/L，在BS-12 的CMC 附近。隨著HAPAM 質(zhì)量濃度的增加，界面張力上升，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)BS-12 的質(zhì)量濃度依次變大，當(dāng)HAPAM 質(zhì)量濃度增加到1 500 mg/L，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)BS-12 的質(zhì)量濃度也增加至500 mg/L，說明聚合物的加入在一定程度上降低了表面活性劑降低界面張力的能力。這是因?yàn)椋尤氲谋砻婊钚詣┡c疏水締合聚合物形成的疏水微區(qū)相互作用形成混合膠束，束縛了表面活性劑，降低了表面活性劑分子向油水界面運(yùn)移和吸附的能力。聚合物質(zhì)量濃度越高，這種束縛作用越強(qiáng)，消耗的表面活性劑越多，達(dá)到平衡所對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的表面活性劑質(zhì)量濃度就越大。

圖2 聚合物對(duì)表面活性劑界面張力的影響Fig.2 The effect of polymer on interfacial tensions of surfactant

2.3 BS-12 對(duì)HAPAM 黏彈性的影響

用蒸餾水配制HAPAM/BS-12 二元體系，固定HAPAM 質(zhì)量濃度為1 500 mg/L，BS-12 質(zhì)量濃度依次為0，25，50，100，200，500 mg/L。在25 ℃，0.1 Pa剪切應(yīng)力下，采用哈克流變儀(轉(zhuǎn)子型號(hào)為DG41)，測(cè)定二元體系彈性模量(G')和黏性模量(G")隨頻率掃描的變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 彈性模量G'和黏性模量G"隨頻率掃描的變化Fig.3 Elastic modulus (G')/viscous modulus (G")along with the change of scanning frequency

由圖3 可知，加入少量表面活性劑時(shí)，彈性模量G'在測(cè)試范圍內(nèi)均大于黏性模量G"，當(dāng)BS-12 的質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)，彈性模量G' 的主導(dǎo)地位最明顯。繼續(xù)增加BS-12 的質(zhì)量濃度，彈性模量G'和黏性模量G"均降低，彈性模量G'下降更快，二者逐漸出現(xiàn)交點(diǎn)，一定范圍內(nèi)出現(xiàn)黏性模量G"占主導(dǎo)的情況，其交點(diǎn)隨著BS-12 質(zhì)量濃度的增大向高頻區(qū)移動(dòng)，表明體系彈性被破壞。少量BS-12 的加入促進(jìn)了聚合物的締合，表現(xiàn)出明顯的彈性特征，隨著BS-12 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面活性劑明顯降低了聚合物分子間的締合作用，表現(xiàn)出一定的黏性特征。固定頻率為0.1 Hz，二元體系彈性模量(G')和黏性模量(G")的動(dòng)態(tài)變化情況見圖4。

圖4 表面活性劑質(zhì)量濃度對(duì)二元體系彈性模量(G')和黏性模量(G")的影響Fig.4 The effect of surfactant mass concentrations on the elastic modulus (G')and viscousmodulus (G")of binary system

由圖4 可知，加入BS-12，起初彈性模量G'占主導(dǎo)作用，隨著其質(zhì)量濃度的增大，彈性模量G'曲線與黏性模量G"曲線出現(xiàn)交點(diǎn)，隨后，彈性模量G"占主導(dǎo)作用。表明隨著表面活性劑濃度的增加，聚合物/表面活性劑二元體系溶液出現(xiàn)由凝膠狀態(tài)向溶膠狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。

2.4 HAPAM/BS-12 二元體系的微觀形貌

環(huán)境掃描電鏡具有應(yīng)用范圍廣泛、制樣簡(jiǎn)單、不損害樣品形貌等優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)掃描電鏡相比，環(huán)境掃描電鏡在結(jié)構(gòu)上采用多級(jí)真空系統(tǒng)和氣體二次電子探測(cè)器成像技術(shù)，從而大大擴(kuò)寬了其應(yīng)用范圍。目前，利用環(huán)境掃描電鏡觀察聚合物聚集行為的報(bào)道較少。固定HAPAM 質(zhì)量濃度為1 500 mg/L，用環(huán)境掃描電子顯微鏡，研究BS-12 的加入對(duì)HAPAM微觀形貌的影響，見圖5。

由圖5 可知，a 中疏水締合聚合物的溶液結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，b、c 中加入低質(zhì)量濃度的表面活性劑對(duì)聚合物的締合起促進(jìn)作用，形成的混合膠束使空間結(jié)構(gòu)更加密集，排列更加緊湊，連接孔網(wǎng)的鏈?zhǔn)^粗，強(qiáng)度更大，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)表現(xiàn)最為明顯。d、e、f 中繼續(xù)增加表面活性劑的質(zhì)量濃度對(duì)聚合物的締合起抑制作用，空間結(jié)構(gòu)變得越來越稀疏。

圖5 不同表面活性劑質(zhì)量濃度的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 The scanning electron micrograph of different surfactant mass concentration a.0 mg/L;b.25 mg/L;c.50 mg/L;d.100 mg/L;e.200 mg/L;f.500 mg/L

3 結(jié)論

(1)兩性表面活性劑的加入對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度影響較大，相同質(zhì)量濃度的聚合物，隨著表面活性劑加入，體系黏度先升高后迅速降低最后趨于平穩(wěn);不同聚合物質(zhì)量濃度下的變化趨勢(shì)略有不同，聚合物質(zhì)量濃度越高，黏度達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的表面活性劑質(zhì)量濃度越低。

(2)隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，界面張力先呈下降趨勢(shì)，在經(jīng)歷一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后趨于平穩(wěn)。

(3)恒定頻率下，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，溶液開始由凝膠狀態(tài)向溶膠狀態(tài)轉(zhuǎn)化。

(4)掃描電鏡照片可以直觀的看出，表面活性劑的加入對(duì)聚合物的締合先起促進(jìn)作用后起抑制作用，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由越來越緊密變得越來越稀疏。

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