酚胺醛樹脂破乳劑的合成與性能研究

許維麗，姜虎生，王洪國(guó)，于曉愛，馬夢(mèng)瑤，高婧，廖克儉

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著石油開采進(jìn)入中后期，采油困難，經(jīng)常采用注水、堿水驅(qū)油、稠油熱采、表面活性劑驅(qū)油、聚合物驅(qū)油等方法采油，采出的原油含水率高達(dá)80%。原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、石蠟及微量粘土顆粒等天然乳化劑含量增加，形成穩(wěn)定乳狀液，增大了破乳的難度［1-2］。依據(jù)破乳劑的作用機(jī)理，良好的破乳劑要有較強(qiáng)的表面活性、良好的潤(rùn)濕性、足夠的絮凝能力、很高的聚結(jié)力［3-4］。

目前，非離子型聚醚破乳劑被廣泛應(yīng)用，多支鏈聚醚型破乳劑有相對(duì)較好的潤(rùn)濕性能和滲透能力，可以快速進(jìn)入油水界面［5］。通過(guò)改變環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的比例和加入量來(lái)控制破乳劑的HLB 值和相對(duì)分子質(zhì)量，HLB 值越大親水性越強(qiáng)，HLB 值越小親油性越強(qiáng)，在9.5 ～11.5，破乳脫水效果較好。相對(duì)分子質(zhì)量越高，占據(jù)油水界面上的表面積越大，脫水速度越快。國(guó)內(nèi)目前常用的聚醚型破乳劑主要是改變其合成時(shí)所用的起始劑，主要包括以胺類、醇類、烷基酚醛樹脂和胺基改性酚醛樹脂等為起始劑的聚醚［6］。聚醚破乳劑引發(fā)劑使用具有活潑氫的物質(zhì)合成，活性基團(tuán)越多，合成分子中支端越多。烷基酚活性基團(tuán)只有一個(gè)酚羥基，不及芳香核類，而雙酚A 有較多的活性基團(tuán)，再通過(guò)胺基改性，大大加大了其分子量和支鏈數(shù)［7］。用它合成的起始劑再與EO、PO 加聚縮合而成的酚胺樹脂嵌段聚醚脫水速度快、用量少、效率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙酚A、二乙烯三胺、甲醛溶液、冰醋酸、氫氧化鉀、95%乙醇均為分析純;腰果酚胺樹脂破乳劑(CPAE)、壬基酚胺樹脂破乳劑(NPAE)、SP169 破乳劑單體、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷均為工業(yè)品;蒸餾水;新疆塔里木高含水原油。

FA2104 上皿電子天平;JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器;KDM 型控溫電熱套;DK-S26 型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 破乳劑的制備

1.2.1 BPAE 起始劑的合成 利用Mannich 反應(yīng)，稱取定量的雙酚A 和二乙烯三胺放入四口瓶中，在通入N2的條件下，加熱到45 ℃，攪拌直到雙酚A完全溶解時(shí)，將溫度升到70 ℃，用加料器緩慢滴加甲醛溶液，速度為1 滴/s，加料的摩爾比為雙酚A ∶甲醛∶二乙烯三胺=1∶4∶6。甲醛滴加完畢后，在N2的環(huán)境下，恒溫反應(yīng)1 h。將反應(yīng)產(chǎn)物在120 ～220 ℃下減壓蒸餾5 h，除去產(chǎn)物中多余的水分及未反應(yīng)物質(zhì)，即得到深紅棕色粘稠狀中間產(chǎn)物，趁熱將其裝到試劑瓶中。

1.2.2 嵌段聚醚的合成 取定量制備好的酚胺樹脂起始劑和催化劑KOH 同時(shí)加入高壓反應(yīng)釜中，密封好反應(yīng)釜體系，在溫度達(dá)到100 ～110 ℃，真空泵抽致負(fù)壓時(shí)，用干燥氮?dú)庵脫Q進(jìn)料釜、高壓釜和進(jìn)料管中的水分及空氣，吹掃3 次。攪拌并繼續(xù)升溫到125 ～135 ℃時(shí)，緩慢加入PO 制備親油頭，加入環(huán)氧丙烷的速度以表壓維持在0.25 MPa 為基準(zhǔn)，控制反應(yīng)溫度在130 ～140 ℃。二嵌段聚醚的制備操作過(guò)程同制備親油頭一樣，將制備好的親油頭和催化劑KOH 加入高壓反應(yīng)釜中，溫度升到115 ～125 ℃時(shí)，緩慢加入EO，控制反應(yīng)溫度在120 ～130 ℃［8］，反應(yīng)完成即得到酚胺樹脂二嵌段聚醚破乳劑。再加入定量冰醋酸，中和KOH 催化劑。反應(yīng)完畢后，降至釜內(nèi)壓力為0［9］。

1.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜儀表征合成破乳劑的結(jié)構(gòu)，采用KBr 壓片法測(cè)定，中紅外DTG 檢測(cè)器，分辨率4 cm－1，測(cè)定范圍4 000 ～400 cm－1，掃描16 次。

1.4 破乳劑破乳性能測(cè)試

按GB/T 8929—2006《原油水含量的測(cè)定蒸餾法》規(guī)定［10］測(cè)定原油含水率;按照SY/T 5821—2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》［11］測(cè)定原油的破乳脫水實(shí)驗(yàn)。

按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5797—93 評(píng)價(jià)破乳效果。取定量1%破乳劑置于50 mL 具塞量筒中，倒入50 mL 塔里木高含水原油，立即蓋上塞子，再放入恒溫水浴鍋中預(yù)熱10 min 后取出，手搖200次(2 min 內(nèi))，將具塞量筒放回恒溫水浴鍋中靜置沉降，讀取不同時(shí)間脫出水的體積，按下列公式計(jì)算原油脫水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑紅外光譜分析

BPAE 聚醚破乳劑起始劑合成時(shí)，雙酚A 上的羥基兩邊活潑氫結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，嵌段反應(yīng)時(shí)引入了PO、EO 結(jié)構(gòu)，為驗(yàn)證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，故通過(guò)紅外譜圖確定R—CH2—NR2、C—O—C 、C—N 等特征吸收峰。BPAE 紅外光譜見圖1。

圖1 BPAE 的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of BPAE

由圖1 可知，在3 355 cm－1和3 028 cm－1處雙酚A 中的—OH 振動(dòng)吸收峰及雙酚A 苯環(huán)上的C—H 伸縮振動(dòng)峰消失。在1 112 cm－1處出現(xiàn)C—O—C特征峰，在2 930 cm－1處有R—CH2—NR2特征峰，且在波數(shù)為1 347 cm－1處出現(xiàn)了芳香叔胺C—N 鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明了C—N 鍵與苯環(huán)相連，在1 458 cm－1處出現(xiàn)了—CH2— 的彎曲振動(dòng)，同時(shí)在1 254 cm－1處出現(xiàn)了芳醚的特征峰，在波數(shù)為2 970 cm－1和839 cm－1處 出 現(xiàn) 了 —CH3和—C(CH3)2特征峰，說(shuō)明分子存在雙酚A 骨架，由此紅外光譜圖可以看出，所得產(chǎn)物與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)一致，實(shí)驗(yàn)得到了預(yù)期結(jié)果。

2.2 破乳劑的破乳性能

2.2.1 破乳劑濃度對(duì)破乳效果的影響 在破乳實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃、時(shí)間為120 min 的條件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對(duì)新疆高含水原油在濃度分別為3，5，10，15，20，25，30，35 mg/L 時(shí)的脫水率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 破乳劑濃度對(duì)破乳率的影響Fig.2 Effect of the concentration on the demulsification efficiency

由圖2 可知，在相同乳化條件下，隨著破乳劑濃度的增加，以酚胺醛樹脂為起始劑的聚醚類破乳劑的脫水率高于經(jīng)常使用的以醇類為起始劑的聚醚破乳劑SP169。破乳劑的濃度與破乳效果不成正比關(guān)系，如果濃度過(guò)高，在具塞量筒壁會(huì)形成膠束，不能充分發(fā)揮作用，起不到較好破乳效果［12］。破乳劑濃度恰好在CMC (臨界膠束濃度)時(shí)，達(dá)到最好破乳效果［13］。在破乳劑濃度為25 mg/L 時(shí)達(dá)到最高脫水率，且此時(shí)破乳能力為:BPAE ＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脫水率分別為86%，81%，68.5%，50%。

2.2.2 破乳溫度對(duì)破乳效果的影響 在破乳實(shí)驗(yàn)破乳劑濃度為25 mg/L、時(shí)間為120 min 的條件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對(duì)高含水原油在溫度為25，30，35，40，45 ℃時(shí)的脫水率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，隨著破乳溫度的增加，脫水率均逐漸增加。隨溫度升高，破乳劑分子運(yùn)動(dòng)加快，到達(dá)油水界面的速度越快，破乳效果越好，但達(dá)到一定溫度后破乳效果持續(xù)不變，同時(shí)較高的溫度會(huì)增加投產(chǎn)成本［14-15］。BPAE 在破乳溫度為40 ℃時(shí)脫水率達(dá)到最高，增加溫度脫水率無(wú)變化。其它3 個(gè)破乳劑在45 ℃時(shí)脫水率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，但脫水率均低于BPAE。在破乳溫度為40 ℃時(shí)，破乳能力為:BPAE＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脫水率分別為85. 4%，81%，70%，42.6%。

圖3 破乳溫度對(duì)破乳效果的影響Fig.3 Effect of the temperature on the demulsification efficiency

2.2.3 破乳時(shí)間對(duì)破乳效果的影響 在破乳實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃、破乳劑濃度為25 mg/L 的條件下，分析了BPAE、CPAE、NPAE、SP169 這4 種聚醚破乳劑對(duì)高含水原油在破乳時(shí)間為20，40，60，90，120，150 min時(shí)的脫水率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 破乳時(shí)間對(duì)破乳效果的影響Fig.4 Effect of time on the demulsification efficiency

由圖4 可知，在相同乳化條件下，隨著時(shí)間的增加，脫水率逐漸升高。破乳時(shí)間越長(zhǎng)，破乳劑分子越能與乳狀液充分接觸，水分子越利于脫出，但是當(dāng)破乳劑分子完全伸展乳狀液中時(shí)，即便破乳時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)破乳劑的破乳效果影響不大［16］。恰當(dāng)?shù)钠迫闀r(shí)間可以提高破乳效率。在破乳120 min 時(shí)，以酚胺醛樹脂為起始劑的聚醚類破乳劑的脫水率基本持平，而SP169 在90 min 時(shí)破乳率基本不變，且均低于其它三個(gè)破乳劑。在破乳120 min 時(shí)破乳能力為:BPAE ＞CPAE ＞NPAE ＞SP169，脫水率分別為85. 2%，80. 5%，70%，40%。在 破 乳 濃 度 為25 mg/L、破乳溫度為40 ℃、時(shí)間為120 min 的條件下，4 種不同破乳劑對(duì)高含水原油的脫水情況見表1。

由表1 可知，胺基改性酚醛樹脂破乳劑脫水的油水界面整齊，且不掛壁，脫出水色清。而SP169 脫水的油水界面較齊，且稍微掛壁，脫出水色清。其中BPAE 的脫水含油率最低，而SP169 的脫水含油率最高。

表1 不同破乳劑對(duì)原油破乳脫水效果的影響Table 1 Influence of the different demulsifer on crude oil demulsification and dehydration

3 結(jié)論

(1)雙酚A 酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑的合成工藝條件:以雙酚A、甲醛和二乙烯三胺為原料，反應(yīng)物摩爾比為1 ∶4 ∶6，在反應(yīng)溫度70 ℃、N2環(huán)境下充分反應(yīng)1 h，再在120 ～220 ℃下減壓蒸餾5 h 得到酚胺樹脂起始劑。

(2)對(duì)于相同嵌段結(jié)構(gòu)的直鏈型破乳劑SP169和支鏈型酚胺醛樹脂嵌段聚醚破乳劑，具有多支鏈結(jié)構(gòu)的聚醚破乳劑脫水性能和效果較好。

(3)通過(guò)胺基改性的酚醛樹脂嵌段聚醚，具有破乳速度快、脫出水色清、破乳效果好等優(yōu)點(diǎn)。

(4)通過(guò)四組對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，BPAE 破乳效果較好，適宜的破乳工藝條件:破乳劑加量為25 mg/L、破乳溫度為40 ℃、破乳時(shí)間為120 min 。在此條件下BPAE 破乳劑的最大脫水率可達(dá)85.4%。

［1］ 黃炳光，唐海. 注水開發(fā)油藏水驅(qū)開發(fā)效果評(píng)價(jià)指標(biāo)體系與評(píng)價(jià)方法［M］. 南充:西南石油學(xué)院出版社，2000.

［2］ Bhardwaj A，Hartland S. Dynamics of emulsification and demulsification of water in crude oil emulsions［J］. Ind Eng Chem Res，1994(33):1271-1279.

［3］ 檀國(guó)榮，鄒立壯，王金本.破乳劑結(jié)構(gòu)對(duì)原油破乳效果影響的研究［J］.鉆采工藝，2006，29(1):74-81.

［4］ 蔡奇峰，周繼柱，付增華，等. 聚醚型原油破乳劑結(jié)構(gòu)與破乳性能關(guān)系的研究［J］. 應(yīng)用化工，2013，42(1):68-71.

［5］ 徐家業(yè)，馬希斐，陳仕佳，等. 聚醚類破乳劑的擴(kuò)鏈與支化改性［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2007，23(2):99-103.

［6］ 吳凱凱，梁光川，馬培紅，等. 聚醚型稠油破乳劑破乳效果影響因素分析［J］. 天然氣與石油，2010，28(2):12-14.

［7］ Mohammed R A，Bailey A I，Lucklam P F，et al.Dewatering of crude oil emulsion 2. Interfacial properties of the asphaltic constituents of crude oil［J］. Colloids and Surface A:Physicochem Eng Aspects，1993，80:237-242.

［8］ 張潔輝. 多嵌段聚醚的合成、結(jié)構(gòu)與破乳性能研究［J］.油田化學(xué)，1997，14(4):324-328.

［9］ 王俊，胡鳳蓮，曲紅杰，等. 一種高支化聚醚破乳劑的合成及性能研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，23(3):21-25.

［10］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 8929—2006 原油水含量的測(cè)定蒸餾法［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［11］國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)局. SY/T 5281—2000 原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)［S］.北京:中國(guó)石油天然氣總公司規(guī)劃設(shè)計(jì)總院，2000.

［12］楊小剛，譚蔚，譚曉飛，等. 高含水原油的熱化學(xué)破乳方法［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24(3):236-239.

［13］方洪波，解艷嬌，宗華，等. 酚胺樹脂聚醚破乳劑的界面活性［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2012，28(3):451-455.

［14］尚飛飛，廖克儉，王洪國(guó).遼河老化油破乳脫水工藝技術(shù)研究［J］.石油煉制與化工，2012，43(5):36-39.

［15］李平，鄭曉宇，朱建民.原油乳狀液的穩(wěn)定與破乳機(jī)理研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工，2001，18(2):89-93.

［16］張志慶，徐桂英，王芳.新型酚胺聚醚破乳劑的原油脫水研究［J］. 山東大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版，2004，39(3):84-87.