二氧化錳的制備及其對(duì)高氯酸銨和黑索金的催化性能

朱剛，焦寶娟

(西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

MnO2是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，MnO2資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好。研究結(jié)果表明，MnO2在催化/氧化、傳感、吸附、磁學(xué)和電化學(xué)(電化學(xué)電容器和鋰離子二次電池)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-5］。在催化領(lǐng)域，對(duì)于MnO2的研究多集中在甲醛、苯、對(duì)硝基甲苯和苯甲醇等有機(jī)物的催化(氧化)方面［6-9］，而針對(duì)無(wú)機(jī)物的催化(氧化)研究很少。

高氯酸銨(AP)是固體推進(jìn)劑(在航天技術(shù)和導(dǎo)彈發(fā)展中起著重要作用)中常用的氧化劑與高能組分，其熱分解性能直接影響推進(jìn)劑的燃燒性能。近年來(lái)，一些過(guò)渡金屬氧化物、配合物和四唑類(lèi)化合物等多種催化材料被應(yīng)用于AP 的催化熱分解實(shí)驗(yàn)研究中［10-12］。但是，尚未見(jiàn)到MnO2作為AP 熱分解催化劑的研究。因而，開(kāi)展MnO2催化AP 熱分解的研究很有必要且非常有意義。本實(shí)驗(yàn)采用差示掃描量熱技術(shù)(DSC)研究KMnO4和CO(NH2)2反應(yīng)所得層狀MnO2對(duì)AP 和黑索金(RDX，一種重要的推進(jìn)劑成分)熱分解行為的影響，以及AP/RDX 與層狀MnO2混合所得二元體系的熱分解特性，以期對(duì)MnO2材料在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KMnO4、CO(NH2)2、NH4ClO4(AP)、黑 索 金(RDX)均為分析純;Al2O3為基準(zhǔn)試劑。

D/Max-3c 型粉末衍射儀;Quanta 200 型環(huán)境掃描電鏡;Avatar360E. S. P. 型傅里葉變換紅外光譜儀;CDR-4P 型差動(dòng)熱分析儀。

1.2 二氧化錳的制備［13］

向25 mL 燒杯中依次加入1. 075 g KMnO4、2.450 g CO(NH2)2和15 mL 去離子水，超聲處理20 min。然后將所得溶液轉(zhuǎn)入25 mL 反應(yīng)釜中，90 ℃下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，水洗沉淀多次。樣品在50 ℃干燥24 h。

1.3 催化性能測(cè)試

將RDX 或AP 與MnO2按照質(zhì)量比為5 ∶1 預(yù)混，二元混合組分的DSC 實(shí)驗(yàn)采用Al2O3“夾心糖”法操作，在差動(dòng)熱分析儀上進(jìn)行。升溫速率分別設(shè)定為5，10，15，20 ℃/min。實(shí)驗(yàn)在N2氣氛中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

KMnO4和CO(NH2)2反應(yīng)后所得樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample

由圖1 可知，在2θ 為12.3，24.6，37.0°處出現(xiàn)了系列衍射峰，可歸屬為Birnessite 型MnO2的特征衍射峰(JCPDS43-1456)，說(shuō)明制備樣品具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距約為0.72 nm。

圖2 為所得樣品的SEM 照片。很明顯，Birnessite 型層狀MnO2為規(guī)則性不明顯的二維片層，這是層狀MnO2的常見(jiàn)形貌。

圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the sample

2.2 樣品的紅外光譜

圖3 為所得樣品的IR 圖。

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the sample

由圖3 可知，529 cm－1處的強(qiáng)吸收帶為層狀MnO2的特征吸收，由Mn—O 鍵的伸縮振動(dòng)引起［14］。1 071 cm－1處的吸收帶可歸屬為Mn3+—O鍵的伸縮振動(dòng)。與1 636，1 399 cm－1處的弱吸收帶對(duì)應(yīng)的是—OH 基團(tuán)的彎曲振動(dòng)［15］。3 381 cm－1附近的強(qiáng)吸收帶可認(rèn)為是樣品中的結(jié)晶水和表面吸附水的—OH 基團(tuán)伸縮振動(dòng)所造成。譜圖上沒(méi)有出現(xiàn)CO 鍵的特征吸收帶，說(shuō)明尿素在水洗產(chǎn)物過(guò)程中已經(jīng)去除干凈。

2.3 樣品的催化性能

利用DSC 實(shí)驗(yàn)分別對(duì)推進(jìn)劑主要組分AP 和RDX 及其與MnO2組成的二元混合體系進(jìn)行熱分解研究，各體系的DSC 熱譜圖見(jiàn)圖4a ～4d。

圖4 不同體系的DSC 曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of different systems a.AP;b.MnO2/AP;c.RDX;d.MnO2/RDX

由各體系的DSC 熱譜圖得到的分析結(jié)果列于表1。表中所列的熱分解特征參數(shù)有:Tp，峰頂溫度;ΔTp，單一組分體系與二元混合體系的峰頂溫度差ΔTp=Tp(explosive)－Tp(mix)(β =10 ℃/min，Tp(explosive)是炸藥的最大放熱峰溫，Tp(mix)是混合體系的最大放熱峰溫;ΔH，單一組分體系與二元混合體系的分解放熱;E0，用Ozawa 法計(jì)算得到的活化能;Ek，用Kissinger 法計(jì)算得到的活化能;ln［A］，Kissinger 法計(jì)算得到的指前因子;ΔEk/Ek，單一組分體系和混合體系表觀活化能的改變率。

結(jié)合圖4 和表1 中的數(shù)據(jù)，可以得到層狀MnO2對(duì)不同推進(jìn)劑主要組分熱分解行為的影響。向AP 和RDX 中分別添加MnO2后，混合體系分解峰溫ΔTp相應(yīng)降低了77.59 ℃和0.69 ℃。分解峰溫降低愈多，說(shuō)明二元組分之間的反應(yīng)越劇烈。MnO2對(duì)AP 的催化效果優(yōu)于采用水熱法并在600℃熱處理后所得花片狀Fe2O3對(duì)AP 的催化效果［16］。從圖4 還可以看出，AP 的低溫和高溫兩個(gè)分解過(guò)程在添加MnO2后調(diào)解為一個(gè)低溫分解過(guò)程，即層狀MnO2促使AP 的分解峰溫提前，加速了它的分解。而MnO2的加入對(duì)RDX 的分解峰溫影響不大。按放熱峰溫越在低溫出現(xiàn)就越有利于燃速的提高這一規(guī)律來(lái)判斷，層狀MnO2的加入對(duì)提高AP 混合物的燃速是有利的。

表1 不同體系的熱分解特征參數(shù)Table 1 Thermal decomposition characteristic parameters of different systems

本實(shí)驗(yàn)還利用DSC 研究線(xiàn)性升溫條件下層狀MnO2與固體推進(jìn)劑主要組分的化學(xué)相容性。以ΔTp評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 相容性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Compatibility evaluation standard

由表2 可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，層狀MnO2與AP 形成的二元混合體系的ΔTp＞2 ℃，ΔEk/Ek＞20%，依據(jù)相容性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)判定該體系為不相容體系，屬相容性Ⅳ級(jí)。即層狀MnO2極大的改變了AP的分解過(guò)程。而層狀MnO2與RDX 形成的二元混合體系的ΔTp＜2 ℃，ΔEk/Ek＞20%，屬相容性II級(jí)。

3 結(jié)論

以KMnO4和CO(NH2)2為原料，采用低溫水熱法制備了層狀MnO2材料。考察了層狀MnO2對(duì)AP和RDX 熱分解的催化性能。結(jié)果表明，層狀MnO2促使AP 的分解峰溫提前(峰溫降低了77.59 ℃)，加速了它的分解，而對(duì)RDX 的分解峰溫影響不大。該結(jié)果對(duì)于評(píng)價(jià)層狀MnO2是否適合作為AP 和RDX 熱分解催化劑以及進(jìn)一步研究其他結(jié)構(gòu)MnO2對(duì)于AP 和RDX 熱分解的催化性能具有借鑒作用和指導(dǎo)意義。

［1］ Genuino H C，Dharmarathna S，Njagi E C，et al. Gasphase total oxidation of benzene，toluene，ethylbenzene，and xylenes using shape-selective manganese oxide and copper manganese oxide catalysts［J］.Journal of Physical Chemistry C，2012，116(22):12066-12078.

［2］ Lisha K P，Maliyekkal S M，Pradeep T.Manganese dioxide nanowhiskers:A potential adsorbent for the removal of Hg(II)from water［J］. Chemical Engineering Journal，2010，160(2):432-439.

［3］ Zhao J，Tao Z，Liang J，et al. Facile synthesis of nanoporous γ-MnO2structures and their application in rechargeable Li-ion batteries［J］. Crystal Growth and Design，2008，8(8):2799-2805.

［4］ Yang X，Chen X，Zhang X，et al. Intercalation of methylene blue into layered manganese oxide and application of the resulting material in a reagentless hydrogen peroxide biosensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2008，129(2):784-789.

［5］ Ge J，Zhuo L，Yang F，et al.One-dimensional hierarchical layered KxMnO2(x ＜0.3)nanoarchitectures:Synthesis，characterization，and their magnetic properties［J］. Journal of Physical Chemistry B，2006，110(36):17854-17859.

［6］ 田華，賀軍輝.氧化錳催化氧化甲醛的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2013，76(2):100-106.

［7］ 李東艷，劉海弟，陳運(yùn)法.氧化錳八面體分子篩的合成及其對(duì)苯催化氧化性能［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32(12):3657-3661.

［8］ Zhang X H，Jiang J，Yan B，et al. Efficient oxidation of p-nitrotoluene catalyzed by manganese dioxide and N-hydroxylphthalimide［J］. Chemical Research，2011，22(3):35-39.

［9］ 蔡妃妹，余林，孫明，等.無(wú)溶劑法OMS-2 催化氧化苯甲醇制苯甲醛的研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45(1):50-53.

［10］羅小林，楊得鎖，原春蘭，等.不同結(jié)構(gòu)Cu2O 多晶的合成及其對(duì)高氯酸銨熱分解的催化作用［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30(3):520-526.

［11］焦寶娟，晏志軍，陳三平. N，N’-二四唑胺過(guò)渡金屬配合物M(BTA)(H2O)n對(duì)RDX 和HMX 熱分解行為的影響［J］.應(yīng)用化工，2012，41(9):1563-1566.

［12］廖文向，豆雅潔，王靜，等. 雙核茂鐵四氮唑的合成及對(duì)高氯酸銨熱分解的催化作用［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(10):2244-2248.

［13］Zhu G，Li H J，Deng L J，et al.Low-temperature synthesis of δ-MnO2with large surface area and its capacitance［J］.Materials Letters，2010，64(16):1763-1765.

［14］Kang L，Zhang M，Liu Z H，et al.IR spectra of manganese oxides with either layered or tunnel structures［J］. Spectrochimica Acta Part A，2007，67(3/4):864-869.

［15］Jiang R，Huang T，Liu J，et al.A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode［J］.Electrochimica Acta，2009，54(11):3047-3052.

［16］李小紅，江向平，文思逸，等.不同形貌納米α-Fe2O3粉體水熱合成及其催化高氯酸銨熱分解研究［J］. 人工晶體學(xué)報(bào)，2013，42(6):1132-1137.