丙烯酰胺在離子液體中的分散聚合研究

陳曉，李彤，李鳳，楊月靜，許軍，武玉民

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042;2.青島市海泊河污水處理廠，山東 青島 266021)

聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子化合物中應(yīng)用最為廣泛的品種之一。PAM 分子量大小在很大程度上決定了其功能和用途。目前，國(guó)內(nèi)PAM 的市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu)較為單純，主要集中在石油開采、水處理和造紙等行業(yè)。在石油和水處理領(lǐng)域應(yīng)用中，一般要求其分子量在106數(shù)量級(jí)及以上才具有較佳的應(yīng)用效果［1-2］。目前，合成聚丙烯酰胺的方法主要有:水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相(微)乳液聚合、沉淀聚合［3］和分散聚合等。其中，分散聚合技術(shù)是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，具有傳統(tǒng)聚合方法無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，屬環(huán)境友好的綠色化工過(guò)程［2］。分散聚合對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的要求很高，既要能溶解單體、引發(fā)劑和分散劑，同時(shí)又不能溶解聚合產(chǎn)物。反應(yīng)介質(zhì)的溶解性太差，實(shí)際成為懸浮聚合或根本不能反應(yīng);反之溶解性太好，只能得到聚合物的溶液［4］。因此，反應(yīng)介質(zhì)的選擇對(duì)分散聚合至關(guān)重要。

離子液體是室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，是一種極具吸引力的綠色溶劑，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。目前，離子液體已廣泛用于化學(xué)分離、電化學(xué)、催化及材料合成領(lǐng)域，在高分子合成領(lǐng)域的研究報(bào)道相對(duì)較少［5-8］。離子液體作為聚合反應(yīng)的介質(zhì)具有適用單體廣、反應(yīng)條件溫和、聚合速率快、不與反應(yīng)基質(zhì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)且回收后可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)［9］。因此，研究、開發(fā)AM 在離子液體中的分散聚合技術(shù)，對(duì)合成高活性物含量、高分子量和高穩(wěn)定性的PAM 分散體系，具有特別重要的意義。

本文以離子液體1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽(［bmim］BF4)為反應(yīng)介質(zhì)，AM 為反應(yīng)單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，高粘度的離子液體可以將聚合物分散在介質(zhì)中，形成PAM 分散體系。考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、單體濃度及引發(fā)劑用量等因素對(duì)聚合體系的影響。通過(guò)紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、乙腈均為化學(xué)純;偶氮二異丁腈(AIBN)、甲醇均為分析純;1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽(［bmim］BF4)實(shí)驗(yàn)室自制。

DZ-2A 真空干燥箱;KQ2200 超聲波清洗器;20SX FTIR 紅外光譜儀;烏氏粘度計(jì)(φ =0.55 mm);LS230 型激光粒度分析儀;NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);Bruker Tensor-27 紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 丙烯酰胺的分散聚合 稱取一定量的AM和AIBN 加到100 mL 的三口燒瓶中，然后加入30 mL的(［bmim］BF4)超聲振蕩，使充分溶解。室溫下通氮除氧30 min，升溫至設(shè)定溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下恒溫進(jìn)行反應(yīng)得到乳白色分散體系。

1.2.2 PAM 的提純 聚合反應(yīng)完成后對(duì)分散體系進(jìn)行破乳，聚合物用適量甲醇浸泡并攪拌過(guò)夜，得到白色懸濁液，抽濾得到濾餅;濾餅用乙腈洗滌3 次，以除去未反應(yīng)的單體和離子液體。最后，60 ℃下真空干燥8 h，得到白色固體粉末，稱重，備用。

1.3 測(cè)試與表征

按照《GB 12005.1—89 聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》，采用一點(diǎn)法測(cè)定樣品的特性粘數(shù);按照《GB 12005.9—89 聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法 溴化法》，測(cè)定單體的轉(zhuǎn)化率;利用數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粗產(chǎn)品的表觀粘度;利用激光粒度分布儀測(cè)定分散體系顆粒的粒徑;KBr 壓片，利用紅外光譜儀測(cè)試amPAM 的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合體系的影響

在反應(yīng)溫度為70 ℃，單體濃度為1.6 mol/L，引發(fā)劑用量為單體用量2.0%的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系的影響，結(jié)果見圖1 和表1。

由圖1 可知，聚合物的分子量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先逐漸增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物及反應(yīng)體系的影響Table 1 Effect of reaction time on polymer and dispersion polymerization

由表1 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，聚合物的單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10.0 h 時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.63%，并趨于穩(wěn)定。同時(shí)聚合物的平均粒徑和表觀粘度也隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。

在聚合反應(yīng)初期，少量引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基會(huì)被體系中的氧氣或阻聚劑捕獲，此階段用于聚合反應(yīng)的自由基較少，聚合速率較慢。因此，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)聚合物的分子量和平均粒徑均較小，單體轉(zhuǎn)化率較低，體系的表觀粘度較小;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合進(jìn)入反應(yīng)加速期，絕大部分自由基參與引發(fā)聚合，生成大分子鏈，聚合速率加快。該過(guò)程中的單體轉(zhuǎn)化率升高，而且生成的聚合物分子量和粒徑也隨時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸加大。聚合時(shí)間繼續(xù)變大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行單體逐漸被消耗，反應(yīng)速率開始下降。待到單體耗盡后，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物的分子量呈現(xiàn)出趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。綜合節(jié)能角度考慮，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間10.0 h。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合體系的影響

在反應(yīng)時(shí)間為10.0 h，單體濃度為1.6 mol/L，引發(fā)劑用量占單體量的2.0%的情況下，考察反應(yīng)溫度對(duì)聚合體系及其最終聚合產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖2 和表2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on molecular weight of polymer

由圖2 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的速度過(guò)慢，相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致聚合物的分子量極低;當(dāng)溫度超過(guò)一定值時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率隨之增大，產(chǎn)物的分子量反而減小。這主要是過(guò)高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的速度過(guò)快，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的自由基含量高，反應(yīng)放熱快且不易導(dǎo)出，從而出現(xiàn)凝膠、甚至產(chǎn)生爆聚，使得聚合物的分子量降低。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物及反應(yīng)體系的影響Table 2 Effect of reaction temperature on polymer and dispersion polymerization

由表2 可知，反應(yīng)溫度升高，聚合體系的單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大;聚合物的平均粒徑和分散體系的表觀粘度均隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，鏈增長(zhǎng)速率逐漸加快，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率升高，聚合物的平均粒徑逐漸增大，體系的表觀粘度也隨之增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)一定值后，升高反應(yīng)溫度對(duì)分散體系的影響包括:①反應(yīng)溫度升高，體系中的單體、分散劑、低聚物等在離子液體中的溶解性增加，低聚物不易從連續(xù)相中析出;②聚合溫度過(guò)高，丙烯酰胺聚合時(shí)產(chǎn)生支鏈化的程度增大，聚合過(guò)程中容易產(chǎn)生交聯(lián);③反應(yīng)溫度升高提高了體系中AIBN 的分解速率，從而使得體系中自由基的數(shù)量迅速增加，體系中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)也隨之增加，鏈增長(zhǎng)受到抑制，導(dǎo)致聚合物的粒徑變小，體系的表觀粘度下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.3 單體濃度對(duì)聚合體系的影響

在反應(yīng)時(shí)間為10.0 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，引發(fā)劑用量為2.0%的情況下，單體濃度對(duì)聚合物分子量的影響結(jié)果見圖3，單體濃度對(duì)聚合物及反應(yīng)體系的影響結(jié)果見表3。

圖3 單體濃度對(duì)聚合物分子量的影響Fig.3 Effect of monomer concentration on molecular weight of polymer

表3 單體濃度對(duì)聚合物及反應(yīng)體系的影響Table 3 Effect of monomer concentration on polymer and dispersion polymerization

由圖3 和表3 可知，在適宜的單體范圍內(nèi)，聚合物的分子量隨單體濃度的增加逐漸增大;聚合產(chǎn)物的單體轉(zhuǎn)化和平均粒徑均隨單體濃度的加大呈逐漸增大的趨勢(shì);隨單體濃度的增大，體系的表觀粘度先增大后減小。當(dāng)單體濃度低于1.3 mol/L 時(shí)，溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用使分子鏈增長(zhǎng)的幾率很低，聚合物鏈較短，導(dǎo)致聚合物的分子量和平均粒徑很小，并且體系的表觀粘度很低，體系不穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束后靜置一段時(shí)間出現(xiàn)分層現(xiàn)象。當(dāng)單體濃度＞1. 7 mol/L時(shí)，聚合速度過(guò)快使得反應(yīng)放熱快，并且反應(yīng)熱難以導(dǎo)出，造成體系局部溫度升高，因此體系會(huì)較早的發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，產(chǎn)生大量凝膠，甚至發(fā)生爆聚無(wú)法得到分散體系。因此最佳的單體濃度為1.6 mol/L。

2.4 引發(fā)劑對(duì)聚合體系的影響

在反應(yīng)時(shí)間為10.0 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，單體濃度為1.6 mol/L 的情況下，引發(fā)劑用量對(duì)聚合體系的影響結(jié)果見圖4 和表4。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物分子量的影響Fig.4 Effect of initiator concentration onmolecular weight of polymer

由圖4 可知，聚合物的分子量隨引發(fā)劑用量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)。

表4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物及反應(yīng)體系的影響Table 4 Effect of initiator concentration on polymer and dispersion polymerization

由表4 可知，隨著引發(fā)劑用量的增大，聚合物的單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大;而聚合物的平均粒徑和體系的表觀粘度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

引發(fā)劑用量是決定聚合物鏈長(zhǎng)度的主要因素，它與單個(gè)自由基能引發(fā)的單體數(shù)量成正比。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，體系中的偶氮二異丁腈在短時(shí)間內(nèi)分解產(chǎn)生大量的單體自由基，這使得體系中發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的幾率增大，因此體系中迅速生成許多鏈長(zhǎng)較短的低聚物，導(dǎo)致體系的表觀粘度較低。隨著引發(fā)劑用量的減少，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基逐漸少，體系中鏈增長(zhǎng)的幾率增大，鏈終止的幾率降低，形成的聚丙烯酰胺的鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，從而使聚合物的平均粒徑變大，體系的表觀粘度也逐漸增大。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)少時(shí)，體系中自由基數(shù)量過(guò)少，單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物鏈很短，粒徑很小，體系的表觀粘度較小。因此本實(shí)驗(yàn)適宜的引發(fā)劑濃度為2%。

2.5 聚合物的紅外光譜分析

PAM 的紅外光譜見圖5。

圖5 PAM 的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of PAM

由圖5 可知，3 415 cm－1和3 201 cm－1處分別為游離—NH2和締合—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 922 cm－1和2 852 cm－1為—CH2— 官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1 667 cm－1對(duì)應(yīng)酰胺基團(tuán)中的—CO 官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1 617 cm－1和1 561 cm－1處為酰胺—NH— 官能團(tuán)彎曲振動(dòng)的特征峰，1 454 cm－1處為—CH2— 變形的特征吸收峰，1 182 cm－1和1 119 cm－1對(duì)應(yīng)酰胺基團(tuán)中的—C—N— 官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，上述特征吸收峰與聚丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖相吻合。

3 結(jié)論

采用1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽(［bmim］BF4)離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，AM 為單體，AIBN 為引發(fā)劑，利用分散聚合技術(shù)合成了PAM 分散體系。聚丙烯酰胺的分子量、單體轉(zhuǎn)化率、表觀粘度及平均粒徑的大小與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、單體濃度及引發(fā)劑用量等因素均有很大的關(guān)系，經(jīng)分析探討確定的最佳工藝條件為:聚合時(shí)間為10.0 h，反應(yīng)溫度為70 ℃，單體濃度為1. 6 mol/L，引發(fā)劑用量為單體量的2.0%。

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