MnO2 納米顆粒的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

劉娟麗，王愛(ài)軍，張文博

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730030)

合成染料因其使用方便、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被人們大量廣泛使用，至20 世紀(jì)初，合成染料幾乎已經(jīng)完全取代了天然染料。但由于合成染料在生產(chǎn)工藝上的限制和不恰當(dāng)?shù)氖褂茫谠斐蓸O大資源浪費(fèi)的同時(shí)，對(duì)環(huán)境和人體健康也產(chǎn)生不容忽視的破壞作用。研究表明，染料廢水中含有多種有機(jī)物和有毒物質(zhì)，嚴(yán)重威脅魚類和其他水生生物的生長(zhǎng)，同時(shí)染料的顏色能抑制陽(yáng)光在水中的透射，降低光合作用，從而破壞水中的生態(tài)平衡，引起環(huán)境問(wèn)題。而且某些染料還是致癌和致突變的，排入水體后會(huì)影響人類的日常生活［1-3］。

吸附法因其具有去除水中污染物效率高、速度快、適應(yīng)性強(qiáng)和易操作等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理?；钚蕴?、黏土礦、水凝膠、過(guò)渡金屬氧化物等均被用來(lái)作為吸附材料［4］，其中，二氧化錳由于儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉被廣泛應(yīng)用于對(duì)染料廢水及重金屬?gòu)U水的吸附、氧化及催化處理［5］。趙穎等用微乳液還原法，以甲苯還原KMnO4制備納米MnO2，其對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為120 mg/g，但是，其在制備過(guò)程中用到了有毒溶劑甲苯［6］。何平等采用水熱法制備了MnO2納米針，其對(duì)剛果紅的最大吸附量為154 mg/g，但其在合成過(guò)程中用到了表面活性劑，并且水熱合成成本較高［7］。

因此，本文采用乙二醇一步還原KMnO4室溫下制備得到MnO2納米顆粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該MnO2納米顆粒分散度較好，粒徑均一，比表面積大，呈無(wú)定型，并考察了其對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

高錳酸鉀、乙二醇、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、亞甲基藍(lán)均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

DELTA320 pH 計(jì);T6 新世紀(jì)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);TDL-5A 型飛鴿離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MnO2納米顆粒的制備 取6.94 g 高錳酸鉀溶于400 mL 水，緩慢滴加10 mL 乙二醇，超聲分散2 h，離心，水洗、無(wú)水乙醇洗滌3 次，烘干，研成即得MnO2納米顆粒。

1.2.2 MnO2納米顆粒的表征分析

1.2.2.1 SEM 測(cè)試 樣品在乙醇中分散后，滴在銅片上干燥后噴金進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2.2 TEM 測(cè)試 樣品在乙醇中分散后，滴在銅網(wǎng)干燥后進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2.3 FTIR 分析 取少量樣品與光譜純KBr 充分混勻，壓片，測(cè)定紅外吸收光譜圖。

1.2. 2. 4 XRD 分析 采用CuKα 輻射源，波長(zhǎng)0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn) 取一定濃度C0的亞甲基藍(lán)溶液10 mL 于50 mL 錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的MnO2納米顆粒，振蕩一定時(shí)間，離心，取上清液在662 nm 下測(cè)定吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算出吸附后亞甲基藍(lán)溶液的平衡濃度Ce，由此計(jì)算吸附劑的吸附量qe(mg/g)和去除率η(%):

式中 C0——亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L;

Ce——吸附后亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L;

V——亞甲基藍(lán)溶液的體積，L;

m——吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2 納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 形貌分析 圖1 為制備的二氧化錳納米顆粒的掃描和透射電鏡照片。

由圖1 可知，制備的二氧化錳納米顆粒分散性較好，顆粒分布較為均勻，粒徑為10 ～40 nm。

圖1 MnO2 納米顆粒的掃描電鏡(a)和透射電鏡照片(b)Fig.1 SEM and TEM images of MnO2 nanoparticles

2.1.2 結(jié)構(gòu)分析 圖2 為二氧化錳納米顆粒的紅外譜圖和XRD 譜圖。

圖2 MnO2 納米顆粒的紅外譜圖(a)和XRD 譜圖(b)Fig.2 FTIR and XRD patterns of MnO2 nanoparticles

由圖2a 可知，在562 cm－1處為二氧化錳的Mn─O 特征吸收峰，在3 423 cm－1處為結(jié)晶水的特征吸收峰，說(shuō)明二氧化錳的表面有結(jié)晶水的存在，同時(shí)，在1 420 cm－1為化學(xué)吸附水─OH 的特征吸收峰，在1 633 cm－1處為O─H 的彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明制備的二氧化錳表面含有豐富的羥基，提供了較多的吸附位點(diǎn)，具有較好的吸附能力。由圖2b 可知，在2θ=36.8° 和65.7° 出現(xiàn)了δ-MnO2的無(wú)定型特征衍射峰。

2.2 亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響 取初始濃度為500 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液10 mL 于50 mL 錐形瓶中，加入不同質(zhì)量的MnO2納米顆粒，室溫振蕩90 min，考察不同MnO2納米顆粒用量對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同質(zhì)量MnO2 納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響Fig.3 Influence of adsorption for methylene blue on MnO2 nanoparticles with different mass

由圖3 可知，隨著MnO2納米顆粒用量的增加，吸附量逐漸降低，而去除率逐漸升高，當(dāng)MnO2納米顆粒用量＞100 mg 時(shí)，去除率接近于100%，溶液中亞甲基藍(lán)幾乎被完全吸附，溶液呈現(xiàn)無(wú)色。這是因?yàn)楫?dāng)MnO2納米顆粒用量較低時(shí)，吸附劑呈飽和吸附，吸附點(diǎn)位被完全占據(jù)，吸附容量達(dá)到最大值，隨著吸附劑用量的增加，溶液中亞甲基藍(lán)被完全吸附，但吸附劑中仍存在空余吸附點(diǎn)位，并且逐漸增多，因此導(dǎo)致吸附量下降。當(dāng)吸附劑用量為10 mg 時(shí)，吸附量達(dá)到最大，為157. 7 mg/g。綜合考慮后續(xù)實(shí)驗(yàn)，選擇吸附劑用量為50 mg。

2.2.2 吸附等溫線 取不同初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液10 mL 于50 mL 錐形瓶中，加入50 mg MnO2納米顆粒，室溫振蕩90 min，考察制備的二氧化錳納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 MnO2 納米顆粒吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms for methylene blue on the MnO2 nanoparticles

由圖4 可知，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的增加，吸附后的平衡濃度增加，平衡吸附量不斷增加。同時(shí)，通過(guò)Langmuir 和Freundlich 模型對(duì)等溫線進(jìn)行擬合［8］，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 MnO2 納米顆粒吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附擬合參數(shù)Table 1 Isotherm parameters of MnO2 for methylene blue adsorption

由表1 可知，Langmuir 和Freundlich 方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.997 和0.779，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的吸附過(guò)程更符合Langmuir 等溫方程，這表明MnO2納米顆粒吸附位活性均一，表面均勻，水中亞甲基藍(lán)在MnO2納米顆粒上的吸附以單層吸附為主［9］。

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué) 取初始濃度為500 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液10 mL 于50 mL 錐形瓶中，加入MnO2納米顆粒50 mg，恒溫振蕩一定時(shí)間，考察不同時(shí)間對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同時(shí)間對(duì)MnO2 納米顆粒吸附亞甲基藍(lán)性能的影響Fig.5 Influence of adsorption for methylene blue on MnO2 nanoparticles with different time

由圖5 可知，MnO2納米顆粒對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附在最初的30 min 內(nèi)速率較快，隨后吸附速率趨于平緩，吸附約在90 min 內(nèi)達(dá)到平衡。這是由于在吸附初期，吸附劑中存在大量的吸附點(diǎn)位被亞甲基藍(lán)占據(jù)，吸附量隨著時(shí)間快速增大。隨著吸附時(shí)間的增加，空余吸附點(diǎn)位數(shù)目減少，吸附速率緩慢，直至吸附平衡。

同時(shí)，通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［10］，進(jìn)一步分析其吸附機(jī)理。擬合結(jié)果見(jiàn)圖6、表2。

圖6 MnO2 納米顆粒吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Pseudo-second-order kinetics for adsorption of methylene blue on the MnO2 nanoparticles

表2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Pseudo-second-order adsorption kinetic constant of MnO2 nanoparticles

由圖6 可知，擬合后的曲線線性較好，基本呈一條直線，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為t/qt=1/(k2×)+t/q2e。同時(shí)，由表2 可知，計(jì)算得出的平衡吸附量q2e的數(shù)值和實(shí)驗(yàn)得出的吸附量qe數(shù)值非常接近，且擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.999，說(shuō)明MnO2納米顆粒對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

通過(guò)一步氧化還原法室溫下制備得到MnO2納米顆粒，電鏡結(jié)果表明MnO2納米顆粒分散性較好，粒徑為10 ～40 nm，紅外結(jié)果表明其表面含有大量羥基，同時(shí)，XRD 結(jié)果表面該MnO2納米顆粒為無(wú)定型的δ-MnO2。并將其應(yīng)用于對(duì)水中亞甲基藍(lán)的處理，結(jié)果表明，MnO2納米顆粒吸附性能較好，最大吸附量可達(dá)157.7 mg/g，而且吸附過(guò)程符合Langmuir 等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

［1］ Robinson T，Chandran B，Nigam P.Removal of dyes from a synthetic textile dye effluent by biosorption on apple pomace and wheat straw［J］. Water Research，2002，36(11):2824-2830.

［2］ Forgacs E，Cserhati T，Oros G.Removal of synthetic dyes from wastewaters:A review［J］. Environment International，2004，30(7):953-971.

［3］ Gong R，Li M，Yang C，et al. Removal of cationic dyes from aqueous solution by adsorption on peanut hull［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，121(1):247-250.

［4］ Nguyen T A，Juang R S. Treatment of waters and wastewaters containing sulfur dyes:A review［J］.Chemical Engineering Journal，2013，219:109-117.

［5］ Chen R，Yu J，Xiao W.Hierarchically porous MnO2microspheres with enhanced adsorption performance［J］. Journal of Materials Chemistry A，2013，38 (1):11682-11690.

［6］ 趙穎，王仁國(guó)，曾武，等. 納米二氧化錳的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究［J］. 水處理技術(shù)，2012，38(1):55-58.

［7］ 何平，郎筠.α-MnO2納米針的合成及其對(duì)剛果紅的吸附性能［J］.應(yīng)用化工，2013，42(10):1875-1877.

［8］ Langmuir I.The constitution and fundamental properties of solids and liquids.Part i.solids［J］.Journal of the American Chemical Society，1916，38(11):2221-2295.

［9］ Li K，Wang X.Adsorptive removal of Pb(II)by activated carbon prepared from Spartina alterniflora:Equilibrium，kinetics and thermodynamics［J］. Bioresource Technology，2009，100(11):2810-2815.

［10］Ho Y S，McKay G.Pseudo-second order model for sorption processes［J］. Process Biochemistry，1999，34(5):451-465.