米粒狀α－Fe2O3的制備與電化學性能研究

武永鑫， 吳 超， 莊全超

（1.亳州師范高等?？茖W校 安徽 亳州236800；2.中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 徐州221116）

0 引 言

目前，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛的應用在了諸如便攜通訊工具、平板電腦、個人PC等電子產(chǎn)品中，并逐步應用于電動汽車、混合動力汽車及儲能等領域。但是傳統(tǒng)的鋰離子電池負極材料，由于較低的理論容量（372mAh·g－1），不能滿足動力電池對高比能量的要求，因此急需尋找新一代鋰離子電池負極材料。2000年，Tarascon研究小組［1－7］首先報道了一些過渡金屬氧化物（如α－Fe2O3、Mn3O4、V2O3、Cr2O3、CoO、NiO、Cu2O）作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。其中，α－Fe2O3用作鋰離子電池負極材料時由于較高的理論容量（1007mAh·g－1）、環(huán)境友好、來源豐富等優(yōu)點而被廣泛研究。但是從實際應用角度出發(fā)，α－Fe2O3作為鋰離子電池負極材料時存在2個亟待解決的問題［8－10］：（1）α－Fe2O3導電性能較差，充放電過程中電壓滯后現(xiàn)象較為嚴重，使得能量效率較低；（2）α－Fe2O3本身不能提供鋰離子嵌入所需的“空位”，當鋰離子嵌入／脫出時α－Fe2O3體積變化較大，導致電極材料在充放電過程中容易破碎、粉化，導致其容量迅速衰減。

目前，制備特殊形貌的α－Fe2O3是改善其電化學性能的有效方法［11－15］。Wu等［11］制備了直徑在300nm左右的球形α－Fe2O3，前10周循環(huán)容量能夠保持在600mAh·g－1以上，經(jīng)過60周循環(huán)后還能有較好的循環(huán)性能。NuLi等［12］通過水熱法合成了不同形貌的α－Fe2O3，電化學性能測試表明，球形α－Fe2O3有較為優(yōu)異的電化學性能，他們歸于球形α－Fe2O3有較大的比表面積和均勻的尺寸。Liu等［13］利用水熱法制備了棒形α－Fe2O3有，經(jīng)過30周后容量仍然有763mAh·g－1，其電化學性能優(yōu)于商品化的α－Fe2O3。Ma等［14］通過高溫熱分解法制備了花狀α－Fe2O3，40周后可逆容量還能維持在800mAh·g－1。Chen等［15］通過水熱法分別合成了管狀和棒狀的α－Fe2O3，管狀有較好的電化學性能，歸結于管狀這一特殊的形貌結構。本文采用水熱反應法制備了米粒狀α－Fe2O3，運用XRD、SEM和充放電測試對其結構和電化學性能進行了表征，重點探討了不同形貌及結晶度對α－Fe2O3比容量和循環(huán)性能的影響。

1 實 驗

采用水熱法合成制備α－Fe2O3，方法如下：首先稱取6.75g六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）以及聚乙二醇（PEG－600）（3.75g、6.75g和7.5 g），然后在機械攪拌下分別溶于去離子水溶液。把上述混合液轉移到反應釜中，在180℃下保溫12H，等反應釜隨爐冷卻到室溫，得到的沉淀物分別用去離子水和酒精溶液清洗，最后在管式爐中700℃下煅燒12H。最終得到的樣品裝入試樣袋，分別標記為試樣A、B和C。樣品的XRD測試采用日本理學（Rigaku）公司生產(chǎn)的D／Max－3B型X射線衍射儀，測量條件為Cu靶，Kα射線，石墨單色器，管電壓35KV，管電流30mA，掃描速率為3°／min，采樣間隔為0.02°。樣品的形貌通過日立公司生產(chǎn)的HITACHI－S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察。

充放電實驗在2032扣式電池中完成，金屬鋰片作為對電極，負極按70%（w，下同）的α－Fe2O3，10%的炭黑，10%的石墨（99%，深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司）和10%的聚偏二氟乙烯－六氟丙烯 （PVDF－HFP）粘合劑 （Kynar HSV900，Elf－atochem，USA）組成。電解液為1 mol·L－1LiPF6－EC：DMC（1：1，體積比）（張家港國泰華榮化工新材料公司）。充放電測試在新威電池檢測系統(tǒng)（深圳新威電子儀器公司）上完成，充放電電壓范圍是0.005～3V，充放電倍率為0.1C。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制備樣品的X射線衍射圖。所合成三個樣品的X射線衍射圖譜均能與α－Fe2O3的標準卡片相吻合，且沒有其它雜質峰的存在，說明合成的材料為純的α－Fe2O3。由衍射圖譜中可知，樣品B的峰值強度較樣品A和樣品C的大，即樣品B有較尖銳的特征衍射峰，表明所得到的樣品B結晶度較高，也預示著樣品B有較好的電化學性能［16］。

2.2 SEM 分析

圖2為合成的樣品A的SEM圖。可以看到，所制備的米粒狀α－Fe2O3出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這是因為PEG－600量少，不足以在氧化鐵形核階段及隨后生長過程中對其表面形成有效的“保護膜”，進而使得具有高比表面積的氧化鐵自發(fā)的出現(xiàn)團聚現(xiàn)象［12］。此外，樣品中米粒狀α－Fe2O3的產(chǎn)率不高，有較多的破碎及團聚的現(xiàn)象，且合成的米粒狀α－Fe2O3尺寸范圍變化較大。

圖3為樣品B的SEM圖，可以看到，所制備的米粒狀α－Fe2O3出現(xiàn)輕微的團聚現(xiàn)象，這是因為加入的PEG－600較為適量，足以在氧化鐵形核階段及隨后生長過程中對其表面形成有效的“保護膜”，有效的避免了高比表面積氧化鐵之間的直接接觸，進而減緩了米粒狀α－Fe2O3團聚現(xiàn)象的發(fā)生。且米粒狀α－Fe2O3的直徑為200～400nm，長度為500～800nm，制得的米粒狀α－Fe2O3尺寸較均勻，分散性良好，晶體結構較規(guī)則，產(chǎn)率較高。

圖4為樣品C的SEM圖，可以看到所制備的米粒狀α－Fe2O3出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，這可能與加入過量的PEG－600有關。因為過多的PEG－600，使得材料在煅燒的過程中顆粒表面相互“粘接”。綜上所述，所制備的樣品B較樣品A和樣品C有較好的分散性、尺寸度及產(chǎn)率，表明PEG－600的用量對產(chǎn)物的形貌和粒度有著明顯的影響。在使用水熱法制備α－Fe2O3時，根據(jù)需要控制PEG－600用量，可以制備出所需形貌和粒度的α－Fe2O3材料。

2.3 充放電實驗結果

圖5（a）是樣品A在第1周、第10周、第30周和第50周的充放電曲線?？梢钥闯?，在首次放電過程中，放電曲線有兩點出現(xiàn)不連續(xù)（跳點）現(xiàn)象，這可能是電池在測試過程中出現(xiàn)斷電或是人為誤操作形成的（在裝電池時不小心使這個電池與其它測試電池接觸等）。其首次放電平臺在0.65V左右，對應于Fe2O3與鋰離子發(fā)生轉化反應，生成 Fe／Li2O 納米微晶復合相［17－19］。隨后充電平臺在1.7V左右，對應于Fe被氧化成Fe3＋。隨后的放電平臺和充電平臺較第一周循環(huán)有所提高，表明隨后的反應過程中材料的結構、反應動力學等發(fā)生變化［12］。且樣品A的充放電曲線重合度較差，這也表明樣品A在充放電過程中衰減較嚴重。從圖中知，樣品A第1周、第10周、第30周和第50周充放電容量分別為1011／1772mAh·g－1、1174／1197mAh·g－1、746／767mAh·g－1和500／517mAh·g－1。圖5（b）為樣品B在第1周、第10周、第30周和第50周的充放電曲線。在首次放電過程中，樣品B的放電平臺出現(xiàn)在0.85V左右，其充電平臺為1.75V左右。樣品B的首次充放電平臺較樣品A高，可能是于所制備的樣品B有較規(guī)則的尺寸、較好的結構及產(chǎn)率較高有關。從圖中可以看出，樣品B的隨后充放電曲線重合性較樣品A穩(wěn)定，預示著樣品B有較高的可逆容量。樣品B第1周、第10周、第30周和第50周充放電容量分別為1134／1847mAh·g－1、924／952mAh·g－1、785／807mAh·g－1和806／813mAh·g－1。圖5（c）為樣品C的充放電曲線，其首次放電平臺出現(xiàn)在0.7V左右，充電平臺出現(xiàn)在1.75V左右。此外，樣品C的充放電曲線重合性較低，表明隨后的可逆容量衰減較快。進一步得知，樣品C第1周、第10周、第30周和第50周充放電容量分別為676／1162mAh·g－1、933／966mAh·g－1、330／334mAh·g－1和209／213mAh·g－1。綜上所述，所制備的樣品B較樣品A和樣品C有較好的首次充放電容量，且充放電曲線重合度最高，表明樣品B有較好的充放電性能，這與圖1中樣品B有較好的結晶度相一致。

圖6（a）是樣品A材料的循環(huán)性能曲線。從此圖中可以看出，樣品A隨著循環(huán)次數(shù)的增加容量衰減比較嚴重，這可能與所制備樣品尺寸變化較大及產(chǎn)率較低有關。首次庫倫效率為57%，第50周后樣品A充電容量較第1周相比，容量保持在49%。圖6（b）是樣品B材料電極的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，樣品B隨著循環(huán)次數(shù)的增加容量衰減較平緩，這可能與所制備樣品尺寸規(guī)則及產(chǎn)率較高有關。首次庫倫效率為61%，第50周后樣品B充電容量較第1周相比，容量保持率在71%。從圖6（c）中得出，樣品C隨著循環(huán)次數(shù)的增加容量衰減比較嚴重，這可能與所制備樣品出現(xiàn)嚴重團聚有關。首次庫倫效率為58%，第50周后樣品C充電容量較第1周相比，容量保持率在30%。綜合上述，所制備的樣品B有較好電化學性能，一方面由于樣品B具納米尺寸，使得電解液充分接觸，縮短鋰離子擴散路徑；另一方面樣品B具有較為規(guī)則的米粒狀，在與鋰離子反應過程中結構較為穩(wěn)定［13，14，15］。

3 結 論

本文采用水熱反應法制備了米粒狀α－Fe2O3，并運用XRD、掃描電鏡和充放電對其結構和電化學性能進行了表征。XRD、掃描電鏡測試表明，當聚乙二醇用量為6.75g時（試樣B），所制備的米粒狀α－Fe2O3尺寸較均勻，分散性良好。充放電測試表明，試樣B有較優(yōu)的電化學性能，其循環(huán)50周后，其充電容量為806mAh·g－1，容量保持率在71%。這是由于：一方面樣品B具有納米尺寸，使得電解液充分接觸，縮短鋰離子擴散路徑；另一方面樣品B結晶度較高且形貌較為規(guī)則，在與鋰離子反應過程中結構較為穩(wěn)定。為此，調控制備出具有不同結構形貌、尺寸大小的α－Fe2O3一直是研究的重點。

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