1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的合成和性能研究

張婧婕，薄雅楠，孫金魚，趙明根

（忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西忻州034000）

非線性光學(xué)（NLO）是現(xiàn)代科學(xué)前沿最為活躍的學(xué)科領(lǐng)域之一.近年來，隨著非線性光學(xué)的迅速發(fā)展，非線性光學(xué)材料的研究已成為高技術(shù)領(lǐng)域的熱門課題之一[1].具有非線性光學(xué)（NLO）屬性的有機(jī)分子在光通信、光學(xué)計(jì)算、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和光學(xué)開關(guān)中的應(yīng)用激發(fā)了該類有機(jī)分子設(shè)計(jì)和合成.使用作為NLO材料的有機(jī)分子的優(yōu)點(diǎn)是可以通過分子帶有不同的供體和受體而優(yōu)化設(shè)計(jì)所需的NLO 性能.在分子水平，如果化合物具有可極化的電子比如：π-電子分布在一個(gè)更大的區(qū)域，則期望化合物在分子超極化率方面有更大的值[2].通過設(shè)計(jì)和合成帶有不同的給體和受體基團(tuán)的有機(jī)分子，可以開發(fā)得到具有更加完善NLO 性質(zhì)的光學(xué)材料.苯并噻唑類化合物具有很強(qiáng)的分子可極化率，對(duì)外場(chǎng)響應(yīng)靈敏，很好的光學(xué)性質(zhì)，其在發(fā)光材料和光分析方面的應(yīng)用被大量報(bào)道.苯并噻唑環(huán)存在離域大π鍵，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均向長(zhǎng)波移動(dòng)，因而熒光量子產(chǎn)率較高，可以用于熒光材料、熒光染料、生物熒光分析等[3-4].芘作為一種具有二維共軛結(jié)構(gòu)的大芳香共軛體系的化合物，在非線性光學(xué)材料方面的研究倍受關(guān)注.通過對(duì)芘和苯并噻唑類化合物進(jìn)行分子修飾，增大分子的共軛體系，設(shè)計(jì)出新的有機(jī)發(fā)光材料，有利于提高材料的非線性光學(xué)性質(zhì)，可獲得具有不同性能的非線性光學(xué)材料，為新型非線性光學(xué)材料的開發(fā)和應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)[5-6].本文將芘環(huán)和苯并噻唑環(huán)通過縮合反應(yīng)連接起來，得到產(chǎn)物1-（芘-1-基）-2-（苯并噻唑-2-基）乙烯，通過紅外、核磁、質(zhì)譜、元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測(cè)定了該化合物的紫外和熒光光譜性質(zhì)，通過熱重曲線分析了熱穩(wěn)定性.合成路線見Scheme 1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀（溫度未校正，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；FT-IR-8400 型紅外光譜儀(KBr壓片，日本島津公司）；Bruker Advanced III型核磁共振儀（DMSO-6 為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)，瑞士布魯克公司）；API2000 型質(zhì)譜儀（美國(guó)應(yīng)用生物系統(tǒng)公司）；Elementar vario_EL_cube 元素分析儀（德國(guó)Ele?mentar 公司）；DT-40 型熱分析儀；LWMC-201 型化學(xué)微波反應(yīng)儀（南京陵江科技開發(fā)公司）.所用試劑均為市售分析純.

1.2 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的合成[7]

將0.7 mL 2-甲基苯并噻唑（5.8mmol）、1.2 g1-芘甲醛（5.2mmol）、1.5 mL50%的氫氧化鈉溶液和5 mLDMSO 先后加入50 mL單口燒瓶中，輕輕震蕩，有部分固體溶解，溶液呈棕色.調(diào)節(jié)微波功率為195w（650w×30%=195w），定時(shí)5 min 后間歇輻射，液體變?yōu)樯罴t棕色.其間通過TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程（展開劑：石油醚/二氯甲烷=1/1），5 min后反應(yīng)基本完成.冷卻至室溫，液體變?yōu)榧t棕色膠狀物.加入30 mL 水，攪拌均勻，抽濾，水洗多次至中性，得粗產(chǎn)品棕黃色濾餅，梯度洗脫法進(jìn)行柱層析分離（依次用石油醚v：二氯甲烷v=4∶1 和2∶1 混合液），得到亮黃色粉末1.55g，產(chǎn)率71.5%，熔點(diǎn)200.3～200.8 ℃.1H NMR(300 MHz)δ/ppm：8.791～8.716(d,J=22.5,1H)，8.686～8.659(t,J=8.1,1H)，8.374～8.316 (m,4H)，8.255～8.223(d,J=9.6,2H)，8.177～8.051 (m,3H)，7.972～7.919(d,J=15.9,1H)，7.686～7.245(m,3H)；I.R.νmax/cm-1：3058（不飽和C-H），1628(C=C)，1597，1558，1430(芳香環(huán)骨架振動(dòng))；元素分析calcd for C25H15NS（found）：C 83.0705(83.0700)，H 4.1833(4.1838)，N 3.8762(3.8768)，S 8.8700(8.8694)；MS m/z：361.46(M+).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

質(zhì)譜給出的分子離子峰值為361.46，與分子量（361.26）相差0.2，相對(duì)誤差為5.5×10-4，誤差極小；由圖1可知，IR特征吸收表現(xiàn)出紅移現(xiàn)象，這是因產(chǎn)物共軛體系比原料增大所致，芳香環(huán)和碳碳雙鍵特征吸收明顯；圖2 顯示，產(chǎn)物純度好，氫質(zhì)子種類與個(gè)數(shù)吻合度好；元素分析數(shù)據(jù)誤差極?。痪C合數(shù)據(jù)分析表明，結(jié)果與設(shè)計(jì)要求相一致.

圖1 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

圖2 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的1H NMRFig.2 1H NMR spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

2.2 紫外光譜

配制1-（芘-1-基）-2-（苯并噻唑-2-基）乙烯的THF 溶液，系列濃度分別為1.0×10-5mol/L、2.0×10-5mol/L、3.0×10-5mol/L、4.0×10-5mol/L、5.0×10-5mol/L，測(cè)試紫外吸收光譜（見圖3）.由圖3 可知，λmax=345 nm，并計(jì)算出摩爾吸光系數(shù)為4.30×104L·mol-1·cm-1.

圖3 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的質(zhì)譜Fig.3 Mass spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

由于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的芘環(huán)和苯并噻唑環(huán)通過碳碳雙鍵橋接起來，使得π共軛體系明顯增大，分子中存在π-π*躍遷和n-π*躍遷（噻唑環(huán)中=C—S—C=），在紫外光區(qū)域有明顯的π-π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶，最大吸收波長(zhǎng)在345 nm 處.不同濃度時(shí)，最大吸收峰位置不變，反映了物質(zhì)分子的穩(wěn)定性好.

2.3 熱穩(wěn)定性

采用DT-40 型熱分析儀器，溫度范圍為25～300 ℃，按照20 ℃/min 的速率程序升溫，依據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制TG曲線（見圖4）.

圖4 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的紫外光譜Fig.4 UV absorption spectrum of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

由圖4 可知，從150 ℃開始失重，到300 ℃時(shí)失重6%，物質(zhì)分子表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，可用于非線性光學(xué)材料的器件制作.

圖5 1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯的TG曲線圖Fig.5 TG curve of 1-(pyrene-1-yl)-2-(benzothiazole-2-yl)ethylene

3 結(jié)論

合成一種新的潛在有用的有機(jī)材料1-(芘-1-基)-2-(苯并噻唑-2-基)乙烯，該化合物屬于多芳香環(huán)大π共軛體系物質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性，推拉電子結(jié)構(gòu)式分子預(yù)示著該材料是具有良好應(yīng)用前景的非線性光學(xué)材料，可用于分子器件制作.有關(guān)非線性光學(xué)性質(zhì)有待進(jìn)一步測(cè)定.

致謝：本工作中的核磁共振氫譜由山西大學(xué)鈔建賓教授所做，質(zhì)譜由華中師范大學(xué)王乾有先生所做，非線性光學(xué)性質(zhì)測(cè)定由中央民族大學(xué)陳根祥教授所做，作者在此一并致謝.

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