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    甲基化和乙酰化對煤特性的影響及動力學(xué)模擬

    2015-12-23 08:20:15陳壘,趙龍濤,張曉峰
    關(guān)鍵詞:乙?;?/a>甲基化

    甲基化和乙?;瘜γ禾匦缘挠绊懠皠恿W(xué)模擬

    陳壘,趙龍濤,張曉峰,李延勛,呂和坤

    (河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南 鄭州 450007)

    摘要:通過對煤樣乙?;图谆幚?,屏蔽煤中羥基、羧基等可以形成氫鍵的官能團,研究煤中非共價鍵作用對溶脹及直接液化的影響.采用紅外分析和熱重分析(TG)考察分析了乙?;图谆幚砗蟮拿簶?采用體積法測得原煤和處理后煤樣在一系列非極性溶劑、可形成氫鍵溶劑中的溶脹比.在管彈反應(yīng)器中進行液化實驗,考察乙酰化和甲基化處理對直接液化的影響.采用Chem3D軟件對原煤分子、乙?;悍肿雍图谆悍肿咏Y(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)進行了模擬計算.

    關(guān)鍵詞:煤;甲基化;乙?;?;溶脹;分子動力學(xué)模擬

    中圖分類號:TQ531.5文獻標志碼:A

    收稿日期:2015-03-29

    基金項目:河南工程學(xué)院輕化工程技術(shù)研究中心項目(GCZX2013003);河南工程學(xué)院博士基金(D2014020)

    作者簡介:陳壘(1984-),男,河南新鄉(xiāng)人,講師,博士,主要從事煤潔凈轉(zhuǎn)化利用方面的研究.

    煤是一種混雜的大分子固體,具有類似聚合物的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1].這種大分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)由共價鍵、氫鍵和范德華力等非共價鍵共同組成.借鑒于交聯(lián)高聚物的溶脹技術(shù)已成為研究煤的大分子結(jié)構(gòu)間相互作用的常用方法[2-6].當交聯(lián)大分子體系浸沒在溶劑中時,能夠吸收溶劑而脹大.當達到平衡時,溶劑的解離自由能與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性能相等.煤大分子結(jié)構(gòu)間存在相對較強的非共價鍵作用,如氫鍵、范德華力、離子力等.通過甲基化和乙酰化處理可以屏蔽或削弱煤分子中羥基與羧基官能團間形成的氫鍵作用,考察了煤中氫鍵對煤溶脹特性的影響,對該過程進行分子動力學(xué)模擬分析,闡釋了煤中氫鍵的作用.

    1實驗

    1.1原料

    一種煙煤(簡稱為B)粉碎碾磨至直徑小于147 μm,100 ℃下真空干燥24 h,其工業(yè)分析和元素分析見表1.

    表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析

    注:*差減法.

    實驗所用溶脹試劑均為分析純,無須進一步純化,可以直接使用.表2為所用溶劑物性參數(shù).

    表2 溶劑物性參數(shù)

    續(xù)表

    1.2煤樣乙?;?/p>

    稱取約5 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中,加入100 mL乙酰酐與吡啶的混合溶液(體積比為1∶2),常溫下磁力攪拌反應(yīng)24 h.然后用500 mL蒸餾水反復(fù)清洗過濾,再用熱蒸餾水清洗,直至洗出水不再含有酸(可用pH試紙檢測).將乙酰化煤樣置于100 ℃的真空干燥箱24 h[7],B煤乙?;瘶悠泛喎Q為B-E.

    1.3煤樣甲基化

    稱取約5 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中,加入17 mL 1 M的四丁基氫氧化胺、50 mL的四氫呋喃和9 mL的甲基碘,常溫下進行磁力攪拌反應(yīng),直至pH試紙檢測不到堿性.然后抽真空過濾,用1.0~1.5 L熱蒸餾水清洗.將甲基化煤樣置于100 ℃的真空干燥箱24 h,B煤甲基化樣品簡稱為B-M.

    1.4溶脹比的測量

    1.5煤加氫反應(yīng)性實驗方法及產(chǎn)物分離和產(chǎn)率計算

    在25 mL管彈反應(yīng)器中加入一定比例的煤樣,經(jīng)過3次氫氣吹掃排出反應(yīng)器內(nèi)空氣后,在室溫下加壓至7 MPa,密封反應(yīng)器.當流化床砂浴升至所需溫度時(為使反應(yīng)物料迅速升至反應(yīng)溫度,應(yīng)預(yù)先將流化床砂浴溫度升至比反應(yīng)溫度高13~14 ℃,在這種情況下,反應(yīng)器可在2 min內(nèi)升至反應(yīng)溫度),將反應(yīng)器插入砂浴中,并以150 r/min的速率水平擺動.到達反應(yīng)時間,迅速用冷水淬冷至室溫終止反應(yīng)[8].

    液化產(chǎn)物分離,打開反應(yīng)器緩慢放出反應(yīng)器內(nèi)氣體,產(chǎn)物用正己烷全部洗出轉(zhuǎn)入索氏萃取濾筒中,依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃溶劑進行分級萃取,每次萃取至提取器內(nèi)清液為無色.濾筒中不溶物在真空下110 ℃干燥24 h,稱重.得到正己烷可溶物、甲苯可溶正己烷不溶物、四氫呋喃可溶甲苯不溶物和四氫呋喃不溶物4個組分,分別定義為油+氣(Oil+Gas)、瀝青烯(A)、前瀝青烯(PA)和殘渣(THFIS).產(chǎn)率利用正己烷、甲苯、四氫呋喃不溶物的質(zhì)量計算,定義為產(chǎn)物中A,PA和THFIS的百分含量(基于無水無灰煤,daf).Oil+Gas的產(chǎn)率通過差減法得到,所有反應(yīng)重復(fù)誤差小于為±2%.

    1.6紅外分析

    紅外光譜分析采用美國產(chǎn)紅外光譜儀(Digilab FTS-3000),KBr壓片(樣品∶KBr=1∶200),分辨率為4 cm-1,掃描64次.

    1.7熱重分析

    熱重分析采用德國NETZSCH-STA409PC/PG,選用40 mL/min高純氮氣為載氣,程序升溫為10 ℃/min,終溫700 ℃,裝樣量約10 mg.

    1.8分子動力學(xué)計算

    通過Chem3D軟件構(gòu)造三維分子模型,同時可以通過力場近似來進行能量最小和分子動力學(xué)計算.Chem3D采用改進的Alliger’s MM2力場來計算描述不同原子和不同鍵的狀態(tài)方程和特征參數(shù).

    MM2力場下的分子力學(xué)采用一系列經(jīng)典勢能方程來描述分子的能量.分子被假定處于真空隔離狀態(tài),整個分子的能量被描述為

    E=Es+Eb+Et+Ev+Ee,

    (1)

    式中,前三項為成鍵相互作用,Es為成鍵原子間的伸縮能(stretching energy),Eb為兩鍵間鍵角的彎曲能(angle bending energy),Et為臨近原子的扭轉(zhuǎn)能(torsion energy).后兩項為非鍵相互作用能,Ev為原子間的范德華相互作用能(van der Waals interaction),Ee為靜電相互作用(electrostatic interactions).另外,由于交叉相互作用,在Chem3D中通常也增加伸縮-彎曲(stretch-bend)作用項來解釋由于鍵角增大而引起的鍵長增加.

    MM2力場下的分子動力學(xué)采用牛頓運動方程來研究原子運動.分子動力學(xué)主要用于研究模型分子的構(gòu)型轉(zhuǎn)化和局域振動,以獲得該分子可能構(gòu)型中的能量最穩(wěn)定的狀態(tài).設(shè)模擬溫度為300 K,體系溫度漲落控制在(300±15)K,模擬時間為20 fs.

    圖1 B煤(B)、乙?;?B-E)、 甲基化煤(B-M)的紅外光譜 Fig.1 The FTIR spectra of B Coal (B), acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M)

    2結(jié)果和討論

    2.1B原煤及處理煤的紅外與熱重分析

    B原煤及處理煤的紅外與熱重分析見圖1.如圖1所示,從3 450 cm-1附近的羥基吸收峰可以看出,B煤甲基化以后羥基吸收峰消失,證實煤的甲基化完全,屏蔽了所有的羥基鍵.乙?;幚聿捎玫囊阴t?,即使真空干燥以后仍有乙酸殘留,從而在3 450 cm-1附近的羥基吸收峰比B原煤的還要強.B原煤在1 800~1 700 cm-1處有一個較小的吸收峰,證實含有少量的羰基或羧基官能團.1 000~1 300 cm-1處為醚、酯的C—O吸收峰,煤樣乙?;图谆幚砗笤诖宋恢玫奈諒姸缺仍阂蟮枚?,也證實了乙?;图谆幚砣〉昧嗣黠@效果.

    為了消除乙?;图谆髿埩粼诿簶又腥軇┑挠绊懀瑹嶂胤治鲈诩訜岬?00 ℃后開始記錄失重數(shù)據(jù),見圖2.

    圖2 B原煤(B)、乙?;?B-E)、甲基化煤(B-M)的熱重及其微分曲線 Fig.2 TG and DTG of B Coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M)

    由圖2可知,乙酰化煤和甲基化煤的失重率明顯比原煤高,乙?;号c甲基化煤的失重曲線類似,在300 ℃左右時,甲基化煤的失重率要大于乙?;?一方面,在乙?;图谆^程中分別使用了吡啶和四氫呋喃,這些溶劑的溶脹作用使煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到疏松,分子間的作用力變?。涣硪环矫?,煤樣的乙?;图谆饔媒档土嗣航Y(jié)構(gòu)中的氫鍵作用,交聯(lián)點減少,初始熱解溫度降低.最大失重速率均出現(xiàn)在450 ℃左右,乙酰化和甲基化處理對煤的主體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生很大影響,煤主體的裂解溫度仍保持在450 ℃左右.

    圖3 B原煤(B)、乙?;?B-E)、甲基化煤(B-M) 溶脹比與非極性溶劑溶度參數(shù)的關(guān)系 Fig.3 Swelling ratio of B Coal (B),acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M) derivatives as a function of non-polar solvent solubility parameter

    2.2B原煤及處理煤在非極性溶劑中的溶脹行為

    煤在非極性溶劑中的溶脹行為是煤分子內(nèi)各種作用力的綜合體現(xiàn),這也證實了煤中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu),但是,這種交聯(lián)鍵與共價交聯(lián)聚合物有較大區(qū)別.煤在非極性溶劑中的溶脹比大,表明煤分子間的作用力小(或稱交聯(lián)鍵密度小);反之,則表明煤分子間的作用力大(或稱交聯(lián)鍵密度大).圖3為煤樣在非極性溶劑中溶脹比隨溶劑溶解度參數(shù)變化的關(guān)系圖.甲基化與乙?;^程屏蔽了煤中氫鍵的相互作用,煤分子內(nèi)氫鍵作用力的減少引起了煤在非極性溶劑中溶脹比的增加.由于甲基化后羥基鍵形成醚鍵,而乙酰化作用使羥基鍵形成酯鍵,引入的羰基仍能形成弱的氫鍵,甲基化煤在非極性溶劑中的溶脹比要大于對應(yīng)的乙?;旱娜苊洷?

    2.3B原煤及處理煤在可形成氫鍵溶劑中的溶脹行為

    煤在可形成氫鍵溶劑中的溶脹行為主要是煤與溶劑間相互作用強弱的反映[9].圖4為煤樣在可形成氫鍵溶劑中溶脹比隨溶劑溶解度參數(shù)變化的關(guān)系圖.由于甲基化與乙?;幚硎姑褐袠O性鍵減少,與可形成氫鍵溶劑相互作用力降低、溶脹比降低.可形成氫鍵溶劑中的溶脹比也大體符合鐘形分布,醚鍵與可形成氫鍵溶劑間的相互作用力大于酯鍵與可形成氫鍵溶劑間的作用力.

    2.4B原煤及其處理煤加氫液化特性

    如圖5所示,B原煤經(jīng)乙?;图谆幚砗蟮囊夯傓D(zhuǎn)化率增加,甲基化處理煤樣的液化總轉(zhuǎn)化率較原煤增加了10%,主要是液化油氣產(chǎn)率的提高.原煤經(jīng)乙?;图谆幚砗蟠驍嗔嗣捍蠓肿觾?nèi)的氫鍵等非共價鍵交聯(lián)作用,交聯(lián)作用減弱,煤大分子內(nèi)作用力減弱,使煤易于裂解液化.

    圖4 B原煤(B)、乙?;?B-E)、甲基化煤(B-M) 溶脹比與可形成氫鍵溶劑溶度參數(shù)的關(guān)系 Fig.4 Swelling ratio of B coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M) derivatives as a function of hydrogen-bonding solvent solubility parameter

    2.5B原煤及處理煤的分子動力學(xué)模擬結(jié)果

    對照文獻所提的3種煙煤基本結(jié)構(gòu)單元,B原煤的元素組成分析結(jié)果與次煙煤基本結(jié)構(gòu)單元的元素組成最為接近,B原煤、乙?;图谆幚砻旱幕窘Y(jié)構(gòu)單元如圖6所示.

    圖6 B原煤及處理煤的基本結(jié)構(gòu)單元 Fig.6 Basic structural unit of B coal and processed coals

    根據(jù)克瑞威倫和Nomura的假定,每一煤分子模型的相對分子質(zhì)量假定近似為2 500,故B原煤、乙?;汉图谆耗P蜑槠浠窘Y(jié)構(gòu)單元的十聚物.運用分子力學(xué)和分子動力學(xué)方法,得到了假定煤分子模型片段在真空下形態(tài)和能量的變化.由于所構(gòu)造的煤分子鏈不是一個剛性棒,其中每個σ鍵有3個相對穩(wěn)定的構(gòu)象狀態(tài).在一定溫度下,體系具有的動能使各個構(gòu)象態(tài)要趨于波爾茲曼分布,這就使構(gòu)造的煤分子鏈彎曲,各個煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元之間互相靠近,線狀伸展的分子鏈逐漸收縮成無規(guī)則線團.由于是在恒溫條件下模擬煤分子鏈的變化,體系的動能基本恒定,所以體系的勢能變化就能反映模擬過程中分子鏈聚集狀態(tài)的各種變化[10-11].

    圖6為B煤和處理煤的分子模型經(jīng)過分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬之后的三維空間模型.B原煤分子由于含有羥基可形成氫鍵的官能團,團聚后分子通過氫鍵交聯(lián)在一起,為團狀結(jié)構(gòu),煤分子結(jié)構(gòu)緊密.經(jīng)乙?;图谆幚砗竺捍蠓肿訄F聚后的空間空隙增大、結(jié)構(gòu)疏松,所以乙酰化和甲基化處理屏蔽了羥基,使得煤大分子內(nèi)形成的氫鍵作用減少、交聯(lián)作用減弱.

    B原煤和處理后煤分子模型經(jīng)分子動力學(xué)計算前后勢能的變化見表3至表5,分子結(jié)構(gòu)圖見圖7.除了扭轉(zhuǎn)能在團聚前后增加,其他成鍵相互作用能都有一定程度的減低.其中,B原煤分子的扭轉(zhuǎn)能增加值最大,甲基化增加值最小.由于乙?;图谆幚砥帘瘟肆u基,減少了氫鍵作用,使煤分子間σ鍵易發(fā)生扭轉(zhuǎn),以達到能量最優(yōu)的構(gòu)象,從而使分子鏈在聚集過程中,分子內(nèi)的鍵角得到了一定程度的優(yōu)化.在非成鍵相互作用能中,超過3個原子的范德華作用能經(jīng)過分子動力學(xué)能量優(yōu)化前后的差別最為顯著,B原煤分子的減少幅度最大且能量最低,起穩(wěn)定分子鏈團聚的重要作用.甲基化煤分子團聚后超過3個原子的范德華作用能最高,減少幅度最小、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,這與前面的溶脹和加氫液化實驗結(jié)果相一致.

    表3 B原煤模型經(jīng)過分子動力學(xué)計算前后的勢能

    注:*代表超過3個原子的范德華作用能.

    表4 乙?;築-E模型經(jīng)過分子動力學(xué)計算前后的勢能

    注:*代表超過3個原子的范德華作用能.

    表5 甲基化煤B-M模型經(jīng)過分子動力學(xué)計算前后的勢能

    注:*代表超過3個原子的范德華作用能.

    圖7 計算機模擬后B原煤及處理煤分子的穩(wěn)定構(gòu)型 Fig.7 Coal molecules stable structure of B coal and processed coals

    3結(jié)語

    紅外分析表明乙?;图谆幚砥帘瘟嗣褐辛u基等可形成氫鍵的極性官能團.經(jīng)乙?;图谆幚砗竺簶优c原煤相比有更大的失重率,最大失重速率仍出現(xiàn)在450 ℃,乙?;图谆幚韺γ旱闹黧w結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響.煤樣在非極性溶劑中的平均溶脹比小于在可形成氫鍵溶劑中的平均溶脹比,在兩類溶劑中溶脹作用的機理不相同.乙?;图谆幚砻簶釉诙鄶?shù)非極性溶劑中的溶脹比增大,煤分子內(nèi)的相互作用減弱,在極性溶劑中溶脹比減少.由于羥基等極性官能團的減少,與極性溶劑的相互作用減弱,溶脹比減少.乙?;图谆幚砗?,煤的加氫液化轉(zhuǎn)化率提高,尤其提高了輕質(zhì)組分的產(chǎn)率.構(gòu)建煤分子模型,經(jīng)分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬計算,同樣證實經(jīng)乙?;图谆幚砗竺悍肿觾?nèi)范德華相互作用勢能提高,范德華作用減弱,整體分子勢能提高,甲基化煤分子整體勢能最高.

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    Effect of methylation and acetylation of coal on the swelling and

    direct liquefaction and molecular dynamics simulation

    CHEN Lei, ZHAO Longtao, ZHANG Xiaofeng, LI Yanxun, Lü Hekun

    (CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China)

    Abstract:The coal was processed by acetylation and methylation to reduce the formation of hydrogen bonds. The effects of coal non-covalent on the swelling and liquefaction were studied. The treated coal samples were analyzed by Infrared and TG. The swelling ratios of coal samples in a series of non-polar solvents and polar solvents were measured by the volume measurement. Liquefaction experiments were operated in a pipe bomb reactor. Chem3D software was used to simulate the molecular dynamics of the raw coal molecules, acetylation and methylation.

    Key words:coal;methylation;acetylation;swelling;molecular dynamics simulation

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