• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    甲基化和乙酰化對煤特性的影響及動力學(xué)模擬

    2015-12-23 08:20:15陳壘,趙龍濤,張曉峰
    關(guān)鍵詞:乙?;?/a>甲基化

    甲基化和乙?;瘜γ禾匦缘挠绊懠皠恿W(xué)模擬

    陳壘,趙龍濤,張曉峰,李延勛,呂和坤

    (河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南 鄭州 450007)

    摘要:通過對煤樣乙?;图谆幚?,屏蔽煤中羥基、羧基等可以形成氫鍵的官能團,研究煤中非共價鍵作用對溶脹及直接液化的影響.采用紅外分析和熱重分析(TG)考察分析了乙?;图谆幚砗蟮拿簶?采用體積法測得原煤和處理后煤樣在一系列非極性溶劑、可形成氫鍵溶劑中的溶脹比.在管彈反應(yīng)器中進行液化實驗,考察乙酰化和甲基化處理對直接液化的影響.采用Chem3D軟件對原煤分子、乙?;悍肿雍图谆悍肿咏Y(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)進行了模擬計算.

    關(guān)鍵詞:煤;甲基化;乙?;?;溶脹;分子動力學(xué)模擬

    中圖分類號:TQ531.5文獻標志碼:A

    收稿日期:2015-03-29

    基金項目:河南工程學(xué)院輕化工程技術(shù)研究中心項目(GCZX2013003);河南工程學(xué)院博士基金(D2014020)

    作者簡介:陳壘(1984-),男,河南新鄉(xiāng)人,講師,博士,主要從事煤潔凈轉(zhuǎn)化利用方面的研究.

    煤是一種混雜的大分子固體,具有類似聚合物的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1].這種大分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)由共價鍵、氫鍵和范德華力等非共價鍵共同組成.借鑒于交聯(lián)高聚物的溶脹技術(shù)已成為研究煤的大分子結(jié)構(gòu)間相互作用的常用方法[2-6].當交聯(lián)大分子體系浸沒在溶劑中時,能夠吸收溶劑而脹大.當達到平衡時,溶劑的解離自由能與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性能相等.煤大分子結(jié)構(gòu)間存在相對較強的非共價鍵作用,如氫鍵、范德華力、離子力等.通過甲基化和乙酰化處理可以屏蔽或削弱煤分子中羥基與羧基官能團間形成的氫鍵作用,考察了煤中氫鍵對煤溶脹特性的影響,對該過程進行分子動力學(xué)模擬分析,闡釋了煤中氫鍵的作用.

    1實驗

    1.1原料

    一種煙煤(簡稱為B)粉碎碾磨至直徑小于147 μm,100 ℃下真空干燥24 h,其工業(yè)分析和元素分析見表1.

    表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析

    注:*差減法.

    實驗所用溶脹試劑均為分析純,無須進一步純化,可以直接使用.表2為所用溶劑物性參數(shù).

    表2 溶劑物性參數(shù)

    續(xù)表

    1.2煤樣乙?;?/p>

    稱取約5 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中,加入100 mL乙酰酐與吡啶的混合溶液(體積比為1∶2),常溫下磁力攪拌反應(yīng)24 h.然后用500 mL蒸餾水反復(fù)清洗過濾,再用熱蒸餾水清洗,直至洗出水不再含有酸(可用pH試紙檢測).將乙酰化煤樣置于100 ℃的真空干燥箱24 h[7],B煤乙?;瘶悠泛喎Q為B-E.

    1.3煤樣甲基化

    稱取約5 g煤樣置于250 mL圓底燒瓶中,加入17 mL 1 M的四丁基氫氧化胺、50 mL的四氫呋喃和9 mL的甲基碘,常溫下進行磁力攪拌反應(yīng),直至pH試紙檢測不到堿性.然后抽真空過濾,用1.0~1.5 L熱蒸餾水清洗.將甲基化煤樣置于100 ℃的真空干燥箱24 h,B煤甲基化樣品簡稱為B-M.

    1.4溶脹比的測量

    1.5煤加氫反應(yīng)性實驗方法及產(chǎn)物分離和產(chǎn)率計算

    在25 mL管彈反應(yīng)器中加入一定比例的煤樣,經(jīng)過3次氫氣吹掃排出反應(yīng)器內(nèi)空氣后,在室溫下加壓至7 MPa,密封反應(yīng)器.當流化床砂浴升至所需溫度時(為使反應(yīng)物料迅速升至反應(yīng)溫度,應(yīng)預(yù)先將流化床砂浴溫度升至比反應(yīng)溫度高13~14 ℃,在這種情況下,反應(yīng)器可在2 min內(nèi)升至反應(yīng)溫度),將反應(yīng)器插入砂浴中,并以150 r/min的速率水平擺動.到達反應(yīng)時間,迅速用冷水淬冷至室溫終止反應(yīng)[8].

    液化產(chǎn)物分離,打開反應(yīng)器緩慢放出反應(yīng)器內(nèi)氣體,產(chǎn)物用正己烷全部洗出轉(zhuǎn)入索氏萃取濾筒中,依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃溶劑進行分級萃取,每次萃取至提取器內(nèi)清液為無色.濾筒中不溶物在真空下110 ℃干燥24 h,稱重.得到正己烷可溶物、甲苯可溶正己烷不溶物、四氫呋喃可溶甲苯不溶物和四氫呋喃不溶物4個組分,分別定義為油+氣(Oil+Gas)、瀝青烯(A)、前瀝青烯(PA)和殘渣(THFIS).產(chǎn)率利用正己烷、甲苯、四氫呋喃不溶物的質(zhì)量計算,定義為產(chǎn)物中A,PA和THFIS的百分含量(基于無水無灰煤,daf).Oil+Gas的產(chǎn)率通過差減法得到,所有反應(yīng)重復(fù)誤差小于為±2%.

    1.6紅外分析

    紅外光譜分析采用美國產(chǎn)紅外光譜儀(Digilab FTS-3000),KBr壓片(樣品∶KBr=1∶200),分辨率為4 cm-1,掃描64次.

    1.7熱重分析

    熱重分析采用德國NETZSCH-STA409PC/PG,選用40 mL/min高純氮氣為載氣,程序升溫為10 ℃/min,終溫700 ℃,裝樣量約10 mg.

    1.8分子動力學(xué)計算

    通過Chem3D軟件構(gòu)造三維分子模型,同時可以通過力場近似來進行能量最小和分子動力學(xué)計算.Chem3D采用改進的Alliger’s MM2力場來計算描述不同原子和不同鍵的狀態(tài)方程和特征參數(shù).

    MM2力場下的分子力學(xué)采用一系列經(jīng)典勢能方程來描述分子的能量.分子被假定處于真空隔離狀態(tài),整個分子的能量被描述為

    E=Es+Eb+Et+Ev+Ee,

    (1)

    式中,前三項為成鍵相互作用,Es為成鍵原子間的伸縮能(stretching energy),Eb為兩鍵間鍵角的彎曲能(angle bending energy),Et為臨近原子的扭轉(zhuǎn)能(torsion energy).后兩項為非鍵相互作用能,Ev為原子間的范德華相互作用能(van der Waals interaction),Ee為靜電相互作用(electrostatic interactions).另外,由于交叉相互作用,在Chem3D中通常也增加伸縮-彎曲(stretch-bend)作用項來解釋由于鍵角增大而引起的鍵長增加.

    MM2力場下的分子動力學(xué)采用牛頓運動方程來研究原子運動.分子動力學(xué)主要用于研究模型分子的構(gòu)型轉(zhuǎn)化和局域振動,以獲得該分子可能構(gòu)型中的能量最穩(wěn)定的狀態(tài).設(shè)模擬溫度為300 K,體系溫度漲落控制在(300±15)K,模擬時間為20 fs.

    圖1 B煤(B)、乙?;?B-E)、 甲基化煤(B-M)的紅外光譜 Fig.1 The FTIR spectra of B Coal (B), acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M)

    2結(jié)果和討論

    2.1B原煤及處理煤的紅外與熱重分析

    B原煤及處理煤的紅外與熱重分析見圖1.如圖1所示,從3 450 cm-1附近的羥基吸收峰可以看出,B煤甲基化以后羥基吸收峰消失,證實煤的甲基化完全,屏蔽了所有的羥基鍵.乙?;幚聿捎玫囊阴t?,即使真空干燥以后仍有乙酸殘留,從而在3 450 cm-1附近的羥基吸收峰比B原煤的還要強.B原煤在1 800~1 700 cm-1處有一個較小的吸收峰,證實含有少量的羰基或羧基官能團.1 000~1 300 cm-1處為醚、酯的C—O吸收峰,煤樣乙?;图谆幚砗笤诖宋恢玫奈諒姸缺仍阂蟮枚?,也證實了乙?;图谆幚砣〉昧嗣黠@效果.

    為了消除乙?;图谆髿埩粼诿簶又腥軇┑挠绊懀瑹嶂胤治鲈诩訜岬?00 ℃后開始記錄失重數(shù)據(jù),見圖2.

    圖2 B原煤(B)、乙?;?B-E)、甲基化煤(B-M)的熱重及其微分曲線 Fig.2 TG and DTG of B Coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M)

    由圖2可知,乙酰化煤和甲基化煤的失重率明顯比原煤高,乙?;号c甲基化煤的失重曲線類似,在300 ℃左右時,甲基化煤的失重率要大于乙?;?一方面,在乙?;图谆^程中分別使用了吡啶和四氫呋喃,這些溶劑的溶脹作用使煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到疏松,分子間的作用力變?。涣硪环矫?,煤樣的乙?;图谆饔媒档土嗣航Y(jié)構(gòu)中的氫鍵作用,交聯(lián)點減少,初始熱解溫度降低.最大失重速率均出現(xiàn)在450 ℃左右,乙酰化和甲基化處理對煤的主體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生很大影響,煤主體的裂解溫度仍保持在450 ℃左右.

    圖3 B原煤(B)、乙?;?B-E)、甲基化煤(B-M) 溶脹比與非極性溶劑溶度參數(shù)的關(guān)系 Fig.3 Swelling ratio of B Coal (B),acetylated coal (B-E),methylated coal (B-M) derivatives as a function of non-polar solvent solubility parameter

    2.2B原煤及處理煤在非極性溶劑中的溶脹行為

    煤在非極性溶劑中的溶脹行為是煤分子內(nèi)各種作用力的綜合體現(xiàn),這也證實了煤中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu),但是,這種交聯(lián)鍵與共價交聯(lián)聚合物有較大區(qū)別.煤在非極性溶劑中的溶脹比大,表明煤分子間的作用力小(或稱交聯(lián)鍵密度小);反之,則表明煤分子間的作用力大(或稱交聯(lián)鍵密度大).圖3為煤樣在非極性溶劑中溶脹比隨溶劑溶解度參數(shù)變化的關(guān)系圖.甲基化與乙?;^程屏蔽了煤中氫鍵的相互作用,煤分子內(nèi)氫鍵作用力的減少引起了煤在非極性溶劑中溶脹比的增加.由于甲基化后羥基鍵形成醚鍵,而乙酰化作用使羥基鍵形成酯鍵,引入的羰基仍能形成弱的氫鍵,甲基化煤在非極性溶劑中的溶脹比要大于對應(yīng)的乙?;旱娜苊洷?

    2.3B原煤及處理煤在可形成氫鍵溶劑中的溶脹行為

    煤在可形成氫鍵溶劑中的溶脹行為主要是煤與溶劑間相互作用強弱的反映[9].圖4為煤樣在可形成氫鍵溶劑中溶脹比隨溶劑溶解度參數(shù)變化的關(guān)系圖.由于甲基化與乙?;幚硎姑褐袠O性鍵減少,與可形成氫鍵溶劑相互作用力降低、溶脹比降低.可形成氫鍵溶劑中的溶脹比也大體符合鐘形分布,醚鍵與可形成氫鍵溶劑間的相互作用力大于酯鍵與可形成氫鍵溶劑間的作用力.

    2.4B原煤及其處理煤加氫液化特性

    如圖5所示,B原煤經(jīng)乙?;图谆幚砗蟮囊夯傓D(zhuǎn)化率增加,甲基化處理煤樣的液化總轉(zhuǎn)化率較原煤增加了10%,主要是液化油氣產(chǎn)率的提高.原煤經(jīng)乙?;图谆幚砗蟠驍嗔嗣捍蠓肿觾?nèi)的氫鍵等非共價鍵交聯(lián)作用,交聯(lián)作用減弱,煤大分子內(nèi)作用力減弱,使煤易于裂解液化.

    圖4 B原煤(B)、乙?;?B-E)、甲基化煤(B-M) 溶脹比與可形成氫鍵溶劑溶度參數(shù)的關(guān)系 Fig.4 Swelling ratio of B coal (B), acetylated coal (B-E), methylated coal (B-M) derivatives as a function of hydrogen-bonding solvent solubility parameter

    2.5B原煤及處理煤的分子動力學(xué)模擬結(jié)果

    對照文獻所提的3種煙煤基本結(jié)構(gòu)單元,B原煤的元素組成分析結(jié)果與次煙煤基本結(jié)構(gòu)單元的元素組成最為接近,B原煤、乙?;图谆幚砻旱幕窘Y(jié)構(gòu)單元如圖6所示.

    圖6 B原煤及處理煤的基本結(jié)構(gòu)單元 Fig.6 Basic structural unit of B coal and processed coals

    根據(jù)克瑞威倫和Nomura的假定,每一煤分子模型的相對分子質(zhì)量假定近似為2 500,故B原煤、乙?;汉图谆耗P蜑槠浠窘Y(jié)構(gòu)單元的十聚物.運用分子力學(xué)和分子動力學(xué)方法,得到了假定煤分子模型片段在真空下形態(tài)和能量的變化.由于所構(gòu)造的煤分子鏈不是一個剛性棒,其中每個σ鍵有3個相對穩(wěn)定的構(gòu)象狀態(tài).在一定溫度下,體系具有的動能使各個構(gòu)象態(tài)要趨于波爾茲曼分布,這就使構(gòu)造的煤分子鏈彎曲,各個煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元之間互相靠近,線狀伸展的分子鏈逐漸收縮成無規(guī)則線團.由于是在恒溫條件下模擬煤分子鏈的變化,體系的動能基本恒定,所以體系的勢能變化就能反映模擬過程中分子鏈聚集狀態(tài)的各種變化[10-11].

    圖6為B煤和處理煤的分子模型經(jīng)過分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬之后的三維空間模型.B原煤分子由于含有羥基可形成氫鍵的官能團,團聚后分子通過氫鍵交聯(lián)在一起,為團狀結(jié)構(gòu),煤分子結(jié)構(gòu)緊密.經(jīng)乙?;图谆幚砗竺捍蠓肿訄F聚后的空間空隙增大、結(jié)構(gòu)疏松,所以乙酰化和甲基化處理屏蔽了羥基,使得煤大分子內(nèi)形成的氫鍵作用減少、交聯(lián)作用減弱.

    B原煤和處理后煤分子模型經(jīng)分子動力學(xué)計算前后勢能的變化見表3至表5,分子結(jié)構(gòu)圖見圖7.除了扭轉(zhuǎn)能在團聚前后增加,其他成鍵相互作用能都有一定程度的減低.其中,B原煤分子的扭轉(zhuǎn)能增加值最大,甲基化增加值最小.由于乙?;图谆幚砥帘瘟肆u基,減少了氫鍵作用,使煤分子間σ鍵易發(fā)生扭轉(zhuǎn),以達到能量最優(yōu)的構(gòu)象,從而使分子鏈在聚集過程中,分子內(nèi)的鍵角得到了一定程度的優(yōu)化.在非成鍵相互作用能中,超過3個原子的范德華作用能經(jīng)過分子動力學(xué)能量優(yōu)化前后的差別最為顯著,B原煤分子的減少幅度最大且能量最低,起穩(wěn)定分子鏈團聚的重要作用.甲基化煤分子團聚后超過3個原子的范德華作用能最高,減少幅度最小、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,這與前面的溶脹和加氫液化實驗結(jié)果相一致.

    表3 B原煤模型經(jīng)過分子動力學(xué)計算前后的勢能

    注:*代表超過3個原子的范德華作用能.

    表4 乙?;築-E模型經(jīng)過分子動力學(xué)計算前后的勢能

    注:*代表超過3個原子的范德華作用能.

    表5 甲基化煤B-M模型經(jīng)過分子動力學(xué)計算前后的勢能

    注:*代表超過3個原子的范德華作用能.

    圖7 計算機模擬后B原煤及處理煤分子的穩(wěn)定構(gòu)型 Fig.7 Coal molecules stable structure of B coal and processed coals

    3結(jié)語

    紅外分析表明乙?;图谆幚砥帘瘟嗣褐辛u基等可形成氫鍵的極性官能團.經(jīng)乙?;图谆幚砗竺簶优c原煤相比有更大的失重率,最大失重速率仍出現(xiàn)在450 ℃,乙?;图谆幚韺γ旱闹黧w結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響.煤樣在非極性溶劑中的平均溶脹比小于在可形成氫鍵溶劑中的平均溶脹比,在兩類溶劑中溶脹作用的機理不相同.乙?;图谆幚砻簶釉诙鄶?shù)非極性溶劑中的溶脹比增大,煤分子內(nèi)的相互作用減弱,在極性溶劑中溶脹比減少.由于羥基等極性官能團的減少,與極性溶劑的相互作用減弱,溶脹比減少.乙?;图谆幚砗?,煤的加氫液化轉(zhuǎn)化率提高,尤其提高了輕質(zhì)組分的產(chǎn)率.構(gòu)建煤分子模型,經(jīng)分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬計算,同樣證實經(jīng)乙?;图谆幚砗竺悍肿觾?nèi)范德華相互作用勢能提高,范德華作用減弱,整體分子勢能提高,甲基化煤分子整體勢能最高.

    參考文獻:

    [1]Mathews J P,Burgess C C,Painter P.Interactions of Illinois No.6 bituminous coal with solvents:a review of solvent swelling and extraction literature[J].Energy & Fuels,2015,29(3):1279-1294.

    [2]劉勁松,馮杰,李凡,等.溶脹作用在煤結(jié)構(gòu)與熱解研究中的應(yīng)用[J].煤炭轉(zhuǎn)化,1998,21(2):1-6.

    [3]張麗芳,馬蓉,倪中海,等.煤的溶脹技術(shù)研究進展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(2):182-186.

    [4]曹敏,谷小虎,張愛蕓,等.離子液體溶劑中煤溶脹性能研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2009,32(4):58-60.

    [5]Chen L,Yang J,Liu M.Kinetic modeling of coal swelling in solvent[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2010,50(5):2562-2568.

    [6]侯麗紅,申峻,李偉,等.溶脹技術(shù)在煤科學(xué)中的研究進展[J].現(xiàn)代化工,2011(增刊1):38-42.

    [7]Larsen J W,Shawver S.Solvent swelling studies of two low-rank coals[J].Energy & Fuels,1990,4(1):74-77.

    [8]Li J,Yang J,Liu Z.Hydro-treatment of a direct coal liquefaction residue and its components[J].Catalysis Today,2008,130(2):389-394.

    [9]高晉生,陳茺.煤大分子在有機溶劑的溶解溶脹行為及其交聯(lián)本性[J].華東理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,1998,24(3):318-323.

    [10]Van N D,Mathews J P.Molecular dynamic simulation of coal-solvent interactions in Permian-aged South African coals[J].Fuel Processing Technology,2011,92(4):729-734.

    [11]李軍,馮杰,李文英,等.強弱還原煤聚集態(tài)對其可溶性影響的分子力學(xué)和分子動力學(xué)分析[J].物理化學(xué)學(xué)報,2008,24(12):2297-2303.

    Effect of methylation and acetylation of coal on the swelling and

    direct liquefaction and molecular dynamics simulation

    CHEN Lei, ZHAO Longtao, ZHANG Xiaofeng, LI Yanxun, Lü Hekun

    (CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450007,China)

    Abstract:The coal was processed by acetylation and methylation to reduce the formation of hydrogen bonds. The effects of coal non-covalent on the swelling and liquefaction were studied. The treated coal samples were analyzed by Infrared and TG. The swelling ratios of coal samples in a series of non-polar solvents and polar solvents were measured by the volume measurement. Liquefaction experiments were operated in a pipe bomb reactor. Chem3D software was used to simulate the molecular dynamics of the raw coal molecules, acetylation and methylation.

    Key words:coal;methylation;acetylation;swelling;molecular dynamics simulation

    猜你喜歡
    乙?;?/a>甲基化
    抑癌蛋白p53乙?;揎椀恼{(diào)控網(wǎng)絡(luò)
    慢性支氣管哮喘小鼠肺組織中組蛋白H3乙?;揎椩鰪?/a>
    探討組蛋白乙酰化酶對心臟發(fā)育基因NKX2.5的動態(tài)調(diào)控作用
    DNA甲基化及營養(yǎng)素對其調(diào)控作用研究進展
    組蛋白去乙?;敢种苿┑难芯窟M展
    SOX30基因在結(jié)直腸癌中的表達與甲基化分析
    胃癌DNA甲基化研究進展
    可見光促進的光氧化還原催化的三氟甲基化反應(yīng)
    基因組DNA甲基化及組蛋白甲基化
    遺傳(2014年3期)2014-02-28 20:58:49
    全甲基化沒食子兒茶素沒食子酸酯的制備
    在线观看一区二区三区| av有码第一页| av视频在线观看入口| 美女 人体艺术 gogo| 国产成人av激情在线播放| 国产精品国产高清国产av| 最好的美女福利视频网| 免费看美女性在线毛片视频| 久99久视频精品免费| 制服人妻中文乱码| 久久久久久免费高清国产稀缺| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 人成视频在线观看免费观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | av视频在线观看入口| 国产97色在线日韩免费| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 少妇 在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 人妻久久中文字幕网| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久久国产欧美日韩av| 欧美zozozo另类| 麻豆av在线久日| 欧美黄色淫秽网站| 国产激情欧美一区二区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 在线观看午夜福利视频| 99热这里只有精品一区 | x7x7x7水蜜桃| 无限看片的www在线观看| 亚洲 国产 在线| АⅤ资源中文在线天堂| 久久这里只有精品19| 一区二区三区国产精品乱码| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美激情高清一区二区三区| www国产在线视频色| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产av在哪里看| 免费高清在线观看日韩| 免费看日本二区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 美女免费视频网站| 男女视频在线观看网站免费 | 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲片人在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产人伦9x9x在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 88av欧美| 一级作爱视频免费观看| 看免费av毛片| 国产亚洲精品第一综合不卡| 99国产精品一区二区蜜桃av| 成熟少妇高潮喷水视频| av免费在线观看网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 老司机靠b影院| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 真人一进一出gif抽搐免费| 淫妇啪啪啪对白视频| 身体一侧抽搐| 听说在线观看完整版免费高清| av片东京热男人的天堂| 99国产精品一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 国产精品 国内视频| 日本在线视频免费播放| 亚洲成人久久性| 国产三级黄色录像| 热99re8久久精品国产| 中文字幕高清在线视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 欧美zozozo另类| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产高清视频在线播放一区| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 欧美一级a爱片免费观看看 | 精品免费久久久久久久清纯| 午夜福利成人在线免费观看| 色哟哟哟哟哟哟| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 日本一区二区免费在线视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久天堂一区二区三区四区| 在线观看免费日韩欧美大片| 色播在线永久视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产伦一二天堂av在线观看| 香蕉av资源在线| 香蕉国产在线看| 日日夜夜操网爽| www.自偷自拍.com| 亚洲黑人精品在线| 国产精品电影一区二区三区| 国产三级在线视频| 18美女黄网站色大片免费观看| 91大片在线观看| 老司机靠b影院| 亚洲av电影在线进入| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| avwww免费| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲国产欧美网| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 久久亚洲真实| 91大片在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 深夜精品福利| av福利片在线| 又黄又爽又免费观看的视频| 天堂动漫精品| 欧美中文日本在线观看视频| 日本黄色视频三级网站网址| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 男人舔女人的私密视频| 日韩av在线大香蕉| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美黑人精品巨大| 女警被强在线播放| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 免费在线观看完整版高清| 最近在线观看免费完整版| 亚洲av成人一区二区三| 国产av一区二区精品久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产免费男女视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 久久久国产成人精品二区| av免费在线观看网站| 岛国视频午夜一区免费看| 女警被强在线播放| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲av电影在线进入| 成人亚洲精品av一区二区| 女同久久另类99精品国产91| 免费高清在线观看日韩| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 1024手机看黄色片| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区 | 嫩草影院精品99| 色综合欧美亚洲国产小说| 午夜两性在线视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产久久久一区二区三区| 色哟哟哟哟哟哟| 香蕉丝袜av| 黄色丝袜av网址大全| 12—13女人毛片做爰片一| 听说在线观看完整版免费高清| 99热这里只有精品一区 | 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 黄色a级毛片大全视频| 国产精品影院久久| 午夜免费激情av| 波多野结衣巨乳人妻| 美女午夜性视频免费| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲专区字幕在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 午夜福利成人在线免费观看| 日韩精品青青久久久久久| cao死你这个sao货| 男男h啪啪无遮挡| 99re在线观看精品视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 亚洲,欧美精品.| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产精品亚洲一级av第二区| 91av网站免费观看| 一级毛片女人18水好多| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 精品日产1卡2卡| 在线观看www视频免费| 亚洲性夜色夜夜综合| 在线播放国产精品三级| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 99久久国产精品久久久| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 精品久久久久久久毛片微露脸| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲精品国产区一区二| 欧美黑人巨大hd| 久久 成人 亚洲| 国产不卡一卡二| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 中文字幕精品免费在线观看视频| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 日本五十路高清| 在线观看午夜福利视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久香蕉国产精品| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 午夜影院日韩av| 又大又爽又粗| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 天堂动漫精品| 国产av一区在线观看免费| 日韩精品青青久久久久久| 午夜福利在线观看吧| 色播在线永久视频| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲欧美精品综合久久99| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 男女之事视频高清在线观看| 精品高清国产在线一区| 亚洲久久久国产精品| 国产成人欧美在线观看| 男人舔奶头视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产精品九九99| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲自拍偷在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 不卡av一区二区三区| 深夜精品福利| 国产高清videossex| 午夜免费成人在线视频| av福利片在线| 欧美日韩黄片免| 国产成人精品久久二区二区91| 黄色毛片三级朝国网站| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产成人欧美| 这个男人来自地球电影免费观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产av不卡久久| 久久伊人香网站| 亚洲精品一区av在线观看| 一本久久中文字幕| 久热爱精品视频在线9| 免费看美女性在线毛片视频| 在线国产一区二区在线| 哪里可以看免费的av片| 日本一本二区三区精品| 在线观看一区二区三区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 男女午夜视频在线观看| 女警被强在线播放| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 麻豆av在线久日| 搞女人的毛片| 日韩欧美免费精品| 色综合婷婷激情| 岛国视频午夜一区免费看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产成人系列免费观看| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 天堂动漫精品| 亚洲人成网站高清观看| av在线播放免费不卡| 很黄的视频免费| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 99国产综合亚洲精品| 啦啦啦韩国在线观看视频| 香蕉av资源在线| 欧美成人免费av一区二区三区| 97碰自拍视频| 制服诱惑二区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 在线观看午夜福利视频| 岛国在线观看网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 手机成人av网站| 99国产综合亚洲精品| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲第一青青草原| 天堂影院成人在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 在线av久久热| 91成人精品电影| 日本一区二区免费在线视频| ponron亚洲| 久久九九热精品免费| av免费在线观看网站| 18禁美女被吸乳视频| 热re99久久国产66热| 亚洲av成人av| 日韩大尺度精品在线看网址| 男女床上黄色一级片免费看| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 午夜久久久在线观看| 午夜影院日韩av| 午夜激情福利司机影院| 韩国精品一区二区三区| 一级作爱视频免费观看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 国产色视频综合| 少妇 在线观看| 色播亚洲综合网| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲av电影在线进入| 九色国产91popny在线| 国产精品久久久人人做人人爽| 色av中文字幕| 精品国产一区二区三区四区第35| 成人三级做爰电影| 一a级毛片在线观看| 久久久国产成人精品二区| 99国产极品粉嫩在线观看| av福利片在线| 亚洲 国产 在线| 久久九九热精品免费| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 日韩大码丰满熟妇| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美精品亚洲一区二区| 一级片免费观看大全| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 黄色视频不卡| 亚洲avbb在线观看| 一a级毛片在线观看| 午夜激情福利司机影院| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 黄频高清免费视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 91av网站免费观看| 天天一区二区日本电影三级| cao死你这个sao货| 亚洲专区国产一区二区| 久久久久九九精品影院| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 美女大奶头视频| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲国产精品999在线| 国产亚洲欧美98| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产麻豆成人av免费视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 制服诱惑二区| 久久久久久人人人人人| x7x7x7水蜜桃| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产亚洲欧美精品永久| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 美女扒开内裤让男人捅视频| 久久亚洲精品不卡| www.熟女人妻精品国产| 久久久久久久久久黄片| 日韩大尺度精品在线看网址| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产精品野战在线观看| 久久久国产精品麻豆| 精品高清国产在线一区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美日本视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 黑人操中国人逼视频| 嫩草影院精品99| 国产亚洲精品一区二区www| 叶爱在线成人免费视频播放| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 欧美成人性av电影在线观看| 欧美日韩精品网址| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产午夜福利久久久久久| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产国语露脸激情在线看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲一区高清亚洲精品| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 伦理电影免费视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 丁香六月欧美| 免费高清在线观看日韩| 日本熟妇午夜| 男女视频在线观看网站免费 | 黄片小视频在线播放| 男女那种视频在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲av片天天在线观看| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 欧美不卡视频在线免费观看 | 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品二区激情视频| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲九九香蕉| 精品福利观看| 禁无遮挡网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 91成人精品电影| 特大巨黑吊av在线直播 | 日日爽夜夜爽网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产免费男女视频| 午夜福利在线观看吧| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 成年人黄色毛片网站| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 欧美av亚洲av综合av国产av| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲,欧美精品.| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品av久久久久免费| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 一本久久中文字幕| 好男人电影高清在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 在线观看一区二区三区| 黄片播放在线免费| or卡值多少钱| www日本在线高清视频| 一级片免费观看大全| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲人成电影免费在线| 无遮挡黄片免费观看| 色av中文字幕| 国产成年人精品一区二区| 成人一区二区视频在线观看| 免费观看人在逋| 欧美不卡视频在线免费观看 | 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲中文av在线| av电影中文网址| 99精品在免费线老司机午夜| 神马国产精品三级电影在线观看 | 中文字幕久久专区| 欧美又色又爽又黄视频| 又大又爽又粗| 无限看片的www在线观看| 久久香蕉国产精品| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 中国美女看黄片| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 丝袜美腿诱惑在线| 成人精品一区二区免费| АⅤ资源中文在线天堂| 级片在线观看| 久久99热这里只有精品18| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 久久久久久人人人人人| 1024手机看黄色片| 亚洲一区二区三区色噜噜| 99riav亚洲国产免费| 国语自产精品视频在线第100页| 国产成人精品无人区| 岛国在线观看网站| 日日干狠狠操夜夜爽| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产精品av久久久久免费| 色播在线永久视频| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 日本精品一区二区三区蜜桃| 美国免费a级毛片| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 成年女人毛片免费观看观看9| 香蕉av资源在线| 一级毛片高清免费大全| 亚洲国产精品成人综合色| 国产99白浆流出| 国产亚洲欧美98| 色综合亚洲欧美另类图片| 黄色毛片三级朝国网站| 69av精品久久久久久| 亚洲精品中文字幕在线视频| 性欧美人与动物交配| 精品国产美女av久久久久小说| 免费一级毛片在线播放高清视频| а√天堂www在线а√下载| 亚洲中文字幕日韩| 免费在线观看亚洲国产| 一区二区日韩欧美中文字幕| 国产精品野战在线观看| 色播亚洲综合网| 亚洲成人久久性| 精品久久蜜臀av无| 99热只有精品国产| 国产成+人综合+亚洲专区| 日韩大码丰满熟妇| 人人妻人人澡欧美一区二区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 不卡av一区二区三区| 国产色视频综合| 久久人人精品亚洲av| 欧美大码av| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 三级毛片av免费| 久热这里只有精品99| 看片在线看免费视频| 国产成人精品无人区| 亚洲成人久久性| 欧美成人免费av一区二区三区| www.999成人在线观看| 无限看片的www在线观看| 一区二区三区精品91| 国产三级在线视频| 日本一本二区三区精品| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久精品91蜜桃| 欧美黄色淫秽网站| 欧美黑人欧美精品刺激| 天天一区二区日本电影三级| 麻豆国产av国片精品| 美女午夜性视频免费| 99精品在免费线老司机午夜| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲全国av大片| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 88av欧美| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 在线观看免费午夜福利视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 老熟妇乱子伦视频在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 中文字幕av电影在线播放| 啪啪无遮挡十八禁网站| 男人舔奶头视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 视频区欧美日本亚洲| 一级a爱视频在线免费观看| bbb黄色大片| 国产高清激情床上av| 在线国产一区二区在线| 高清毛片免费观看视频网站| 午夜福利18| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲七黄色美女视频| 久久久久久人人人人人| 日本在线视频免费播放| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲三区欧美一区| 中出人妻视频一区二区| 久久香蕉国产精品| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| aaaaa片日本免费| 亚洲av美国av| 又黄又爽又免费观看的视频| 一进一出抽搐动态| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲专区字幕在线| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久精品国产综合久久久| 91国产中文字幕| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 男男h啪啪无遮挡| 十八禁人妻一区二区| 成人三级黄色视频| 日日夜夜操网爽| 18美女黄网站色大片免费观看| 国产野战对白在线观看| 免费在线观看日本一区| 老鸭窝网址在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久热在线av| 亚洲精品中文字幕一二三四区| ponron亚洲| 中文字幕最新亚洲高清| 精品国产乱码久久久久久男人| 免费在线观看影片大全网站| 日本三级黄在线观看| 极品教师在线免费播放| 免费在线观看影片大全网站| 色尼玛亚洲综合影院| 免费看美女性在线毛片视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产av一区在线观看免费| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产高清视频在线播放一区| 正在播放国产对白刺激| 日本a在线网址| 97碰自拍视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 91成人精品电影| 丁香六月欧美| 黄片大片在线免费观看| 一a级毛片在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 无遮挡黄片免费观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 高清毛片免费观看视频网站| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲av片天天在线观看| 精品欧美国产一区二区三|