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    制造戶外絕緣子的釔摻雜陶瓷/硅橡膠復(fù)合材料

    2015-12-22 02:36:03王進(jìn)文編譯
    世界橡膠工業(yè) 2015年4期
    關(guān)鍵詞:硅橡膠介電常數(shù)絕緣子

    王進(jìn)文 編譯

    (西北橡膠塑料研究設(shè)計院, 陜西 咸陽 712023)

    制造戶外絕緣子的釔摻雜陶瓷/硅橡膠復(fù)合材料

    王進(jìn)文 編譯

    (西北橡膠塑料研究設(shè)計院, 陜西 咸陽 712023)

    研究了將釔(Y)摻雜鈦酸鋇(BaTiO3)粉用作填料對硅橡膠性能的影響。在1300 ℃下處理1 h,Y3+離子以0.40%(原子分?jǐn)?shù))的濃度取代BaTiO3晶格中的Ba2+離子。這種經(jīng)摻雜陶瓷粉的介電常數(shù)(K=692),幾乎是純BaTiO3(K=154)的5倍。將該陶瓷粉以40%(體積分?jǐn)?shù))的用量加入硅橡膠中,填料分散良好,但復(fù)合材料的介電常數(shù)未見大幅增大(K=10.61)。然而與相同條件下制備的純 BaTiO3復(fù)合材料相比,其電導(dǎo)率下降了。用套管和棒形絕緣子在工頻脈沖電壓下進(jìn)行了電場模擬試驗,研究了該復(fù)合材料的性能。

    硅橡膠;釔摻雜鈦酸鋇;絕緣子

    0 前 言

    由于非陶瓷戶外絕緣子材料的介電常數(shù)小,而且是整體式結(jié)構(gòu),因而呈現(xiàn)從端部迅速下降的電壓分布,在端部會形成強(qiáng)電場。這些關(guān)鍵區(qū)域的電場強(qiáng)度可達(dá)到22 kVrms/cm以上,因而會產(chǎn)生電暈放電。即使電場強(qiáng)度低于電暈放電閾限,局部高應(yīng)力也會加速絕緣子的老化,縮短使用壽命。

    通過降低絕緣子表面的電場強(qiáng)度,可以減少這些問題的發(fā)生。一種解決方法是采用具有某種介電性能的復(fù)合材料來控制電場分布。可將BaTiO3(以下簡稱“BT”)之類的填料加入介電聚合物中,提高其相對介電常數(shù),以此降低電應(yīng)力以及在材料表面產(chǎn)生電弧的可能性。本研究采用不同用量的純BT和釔摻雜BT,制備相對介電常數(shù)較高的硅橡膠復(fù)合材料。模擬了非陶瓷套管絕緣子和棒形絕緣子表面的電場分布,研究了復(fù)合材料的性能。

    BT是一種鐵電材料,其介電常數(shù)高,在接近居里溫度(Tc,130 ℃)時耗散因數(shù)極大,可用作絕緣復(fù)合材料的有效填料。在BT的多種形態(tài)中,研究最廣泛的是立方(順電)和四角(鐵電)形態(tài)。它們在Tc溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變,但可能視粒徑而變,尤其是在粒徑較小時更是如此。高溫下,BT晶體呈中心對稱的立方體結(jié)構(gòu),其中等當(dāng)量的正、負(fù)電荷相互抵消。當(dāng)溫度降低時,BT慢慢地從這種無極相變?yōu)榈蜏貥O性相,產(chǎn)生高度的自發(fā)極化,并達(dá)到極高的介電常數(shù)[取決于溫度、電場強(qiáng)度、頻率和時間(老化時間)]。介電常數(shù)還取決于微量其他離子的取代、材料微結(jié)構(gòu)和微細(xì)晶粒粒徑。

    X射線衍射研究結(jié)果表明:固溶度約為6.10%(摩爾分?jǐn)?shù))的Y3+,比固溶度約為0.75%(摩爾分?jǐn)?shù))的Ba2+更好。通過在不同的氧分壓下測量電導(dǎo)率,研究了在BT中稀土三價陽離子引入量隨Ba與Ti的比例的變化。研究表明:中等尺寸的離子,如Y3+可以取代Ti4+或Ba2+,視原始粉末中Ba與Ti的比例而變化。Y3+陽離子的配位數(shù)為6,離子尺寸約0.090 nm。TiO2過量時,其作為給予體;而BaO過量時,其作為接受體。陶瓷無壓熔結(jié)或在石墨模型中熱壓時觀察到晶粒生長受到抑制以及Y2O3摻雜BT時的反常行為。結(jié)果表明:視初始粉體中Ba與Ti的比例,Y3+既可以進(jìn)入鋇亞晶格,也可以進(jìn)入鈦亞晶格。研究還進(jìn)一步表明:Y3+在Ba與Ti的比例小于1的亞理想配比配方中作為給予體,在Ba與Ti的比例大于1的超理想比例配方中作為接受體。本研究中將這一現(xiàn)象應(yīng)用于BaTiO3的摻雜過程,以改善這種用于戶外絕緣子的陶瓷填料的半導(dǎo)體性能。

    1 實 驗

    用雙組分硅橡膠RTV-615(黏度為4.3 Pa·s,介電常數(shù)K=2.7,電阻率ρ=1.8×1015Ω·cm)制備復(fù)合材料,用石腦油作溶劑以延遲聚合。所用陶瓷為純度99%的BaTiO3(來自Merck公司)純度99%的BaCO3(來自Sigma公司),純度99%TiO2(來自Merck公司),純度99.99%的Y2O3(來自Aldrich公司)。

    1.1 釔摻雜BaTiO3

    為了獲得高介電常數(shù)的陶瓷,將BaCO3、TiO2、Y2O3用作母體,用熱活化方法將0.4%(原子分?jǐn)?shù))的Y摻入BT中。將陶瓷粉稱重,之后置入加有去離子水和ZrO2粒的聚乙烯容器中,攪拌均化混合物24 h。倒出過量的水,將粉體在80 ℃下加熱18 h以除去水分。收集粉體,將其一部分壓制成單軸成片狀(直徑為1 cm,平均厚度為2 mm)。片和粉在CARBOLITE RHF17/3E型爐(加熱速率10 ℃/min)中,在1300 ℃溫度下燒結(jié)1 h。最后用SPEX 8000型研磨機(jī)將粉體在ZrO2容器中用ZrO2球研磨粉碎。

    1.2 硅橡膠復(fù)合材料的制備

    制備了兩類復(fù)合材料:1)不同比例的BaTiO3和RTV硅橡膠(RTV/BT);2)含量為40%(體積分?jǐn)?shù))的(Ba0.96Y0.04)TiO3和RTV硅橡膠(RTV/BTY)。第一種材料采用純BT粉(粒徑為323 nm),第二種材料采用經(jīng)摻雜的BT粉(粒徑435 nm)。純BT按體積分?jǐn)?shù)10%、20%、30%、40%和50%與RTV-615硅橡膠混合,用IKA Labortechnik RW 20DZM型立式攪拌器以850 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 min。

    每個試樣的體積為3.5 mL,在固體含量最高的混合物中加入2 mL石腦油以延遲聚合過程,從而達(dá)到適當(dāng)?shù)木潭?。這種情況下的攪拌速度為1000 r/min,持續(xù)20 min之后,以1∶10的比例加入引發(fā)劑,混合10 min。將3 mL制備的混合物倒入直徑為4.25 cm的不銹鋼模具中。聚合前,將試樣置于真空模腔中抽除其中的空氣,再放入40 ℃的烘箱中18 h以加速聚合過程,并除去過量的石腦油。最后制成了圓盤形復(fù)合材料試樣,直徑約為4.25 cm,厚度為1~3 mm。只有那個RTV/BTY試樣是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的BTY制備的,因為根據(jù)RTV/BT復(fù)合材料的試驗結(jié)果,體積分?jǐn)?shù)40%是在不損失橡膠性能的前提下可加入的最大粉料量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 填料在硅橡膠中的分散

    RTV/BT復(fù)合材料試樣的顯微鏡照片示于圖1。BT在不含表面活性劑的硅橡膠基質(zhì)中分散良好。BT體積分?jǐn)?shù)在20%以下時,其在RTV/ BT復(fù)合材料中分散均勻,具有典型的硅橡膠柔性。在圖1(b)中,BT含量為體積分?jǐn)?shù)10%,聚集體平均尺寸為936 nm;圖1(c)的BT含量為體積分?jǐn)?shù)20%,聚集體平均尺寸僅為614 nm,表明這可能是填料的最佳用量,此時BT在聚合物中達(dá)到更精細(xì)的分散,并保持了硅橡膠的優(yōu)良力學(xué)性能。

    含體積分?jǐn)?shù)30%和40%BT粉料的RTV/BT復(fù)合材料的柔性尚可,但含50%(體積分?jǐn)?shù))BT的試樣稍軟,多孔且易碎。圖2示出了BTY粉料體積分?jǐn)?shù)為40%的RTV/BTY復(fù)合材料的照片,其中未觀察到聚集體,粉料分散良好,孔比相同BT粉料用量的RTV/BT復(fù)合材料少。

    圖1 不同BT含量(體積分?jǐn)?shù))陶瓷粉填料RTV/BT復(fù)合材料的SEM照片

    圖2 含BTY粉料40%(體積分?jǐn)?shù))的RTV/BTY復(fù)合材料的SEM照片

    2.2 硅橡膠復(fù)合材料的電性能

    將包覆陶瓷片連接到萬用阻抗電橋LCR上,在幾種頻率下,測試陶瓷粉的介電常數(shù)。在1 kHz下,純BT的介電常數(shù)K為154,BTY粉的則為692。為了定量測量BT填料對硅橡膠復(fù)合材料相對介電常數(shù)的影響,將一個環(huán)形平行板(直徑4 cm)連接到萬用阻抗電橋上,在不同頻率下測定其介電常數(shù),結(jié)果示于圖3。由圖3可見,在測試范圍內(nèi),K隨頻率的變化不大,只有在高用量及低頻下有一些變化。分析了RTV/BTY復(fù)合材料的K值,發(fā)現(xiàn)在1kHz下其介電常數(shù)為10.61。

    圖4比較了RTV /BT和RTV/BTY復(fù)合材料在1 kHz下測量的介電常數(shù)K。由圖4可見,盡管經(jīng)摻雜BaTiO3粉(BTY)復(fù)合材料的介電常數(shù)幾乎是純BT粉的5倍,但RTV/BTY復(fù)合材料的介電常數(shù)并未大幅升高。將平行板系統(tǒng)連接到直流分析儀上測量復(fù)合材料的電導(dǎo)率,結(jié)果示于圖5??梢杂^察到:與類似的RTV/BT復(fù)合材料相比,RTV/BTY復(fù)合材料的電導(dǎo)率較?。é?6.64×10-11S/m)。這一特性使RTV/TBY復(fù)合材料成為人們感興趣的電絕緣材料。

    圖3 RTV/BT及RTV/BTY復(fù)合材料的介電常數(shù)

    圖4 RTV/BT和BTY體積分?jǐn)?shù)為40%的RTV/BTY復(fù)合材料介電常數(shù)比較(在1 Hz, 1 V下測試)

    進(jìn)行了有限元仿真來研究高K介電常數(shù)材料在兩類絕緣子系統(tǒng)上的行為:115 kV復(fù)合套管絕緣子(29個傘裙,漏電距離2.8 m)和懸掛式棒形絕緣子(27個傘裙,漏電距離2.4 m)。用于仿真的兩個系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示于圖6,仿真采用工頻以及雷電沖擊(1.2/50 μs)電壓。兩系統(tǒng)都采用軸對稱結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理,采用特殊單元來考慮開放邊界條件。

    2.2.1 工頻電應(yīng)力仿真

    這些仿真中考慮了單相接地電壓峰值。RTV/BTY復(fù)合材料和純硅橡膠RTV的電場沿套管(漏電距離,從帶電端到接地金屬法蘭)表面的切向分量示于圖7。采用RTV/BTY復(fù)合材料時,整個套管表面上的切向分量都減小了。圖7中的局部放大圖表明:在接近金屬法蘭端的關(guān)鍵區(qū)域,電場強(qiáng)度下降了。

    圖5 在56.4 Vdc下,RTV/BT和BTY含量為體積分?jǐn)?shù)40%的RTV/BTY復(fù)合材料的電導(dǎo)率

    圖6 仿真研究中采用的聚合物套管絕緣子(a)和長棒形聚合物絕緣子(b)的形狀和斷面

    圖7 RTV和RTV/BTY材料沿套管表面的切向電場

    相同RTV/BTY復(fù)合材料和純硅橡膠RTV的棒形絕緣子電場沿表面的切向分量示于圖8。這種情況下,在帶電端附近電場切向分量稍有下降,如圖8中的局部放大圖所示。

    圖8 RTV和RTV/BTY材料沿長棒絕緣子表面的切向電場

    圖9 t=1.2 μs時沿套管干弧距離與接地金屬法蘭端的切向電場間的關(guān)系

    2.2.2 沖擊電應(yīng)力仿真

    瞬時電壓沖擊是戶外絕緣子設(shè)計中的重要因素。高壓下的電氣絕緣強(qiáng)度主要取決于干弧距離。為了驗證高介電常數(shù)復(fù)合材料能否改變沿干弧距離的電場分布,進(jìn)行了雷電沖擊電壓時域仿真。1.2/50 μs沖擊電壓時的峰值是450 kV。

    金屬法蘭端電場沿干弧距離的切向分量示于圖9,考察了RTV橡膠和RTV/BTY復(fù)合材料。瞬態(tài)時間t=1.2 μs。未觀察到RTV和RTV/BTY復(fù)合材料之間有差別,說明在這種快速上升的時間脈沖下,高介電常數(shù)材料不能控制套管上的電場,與電纜端子或定子槽口處線圈端子類似配置的情況相同。

    棒形復(fù)合絕緣子觀察到的情況有些不同。采用RTV/BTY復(fù)合材料時,沿干弧距離電場下降了,如圖10所示。

    圖10 t=1.2 μs時從帶電端開始沿115 kV聚合物絕緣子干弧距離的切向電場

    3 結(jié) 論[1]

    在硅橡膠中加入BaTiO3粉,能提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn):加入40%(體積分?jǐn)?shù))(Ba0.96Y0.04)TiO3,可在不明顯增大復(fù)合材料電導(dǎo)率的情況下進(jìn)一步提高相對介電常數(shù)。這一特點對于戶外絕緣子是有益的。在工頻條件下,使用高介電常數(shù)的材料有助于降低高電場區(qū)域的電場;但是,在沖擊電壓條件下,套管結(jié)構(gòu)未觀察到這一效應(yīng),只有棒形絕緣子存在這一效應(yīng)。

    [1] Paredes-Olgu í n M, Gómez-Y á?ez C, Espino-Cortés P. Silicone Rubber Compositions with Yttrium-Doped Ceramics for Outdoor Insulation[R]. Mexico:National Polytechnic Institute, 2010.

    [責(zé)任編輯:翁小兵]

    330.38+3

    B

    1671-8232(2015)04-0037-05

    2013-07-20

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