助交聯(lián)劑并用對動態(tài)硫化POE/PP彈性體的影響

徐靈明, 邱桂學(xué)

( 青島科技大學(xué), 山東 青島 266042 )

助交聯(lián)劑并用對動態(tài)硫化POE/PP彈性體的影響

徐靈明, 邱桂學(xué)

( 青島科技大學(xué), 山東 青島 266042 )

為了選擇合適的交聯(lián)劑，研究了兩種不同的過氧化物雙叔丁基過氧化異丙苯（BIPB）和過氧化二異丙苯（DCP）對動態(tài)硫化乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯（POE/PP）彈性體的影響，同時，固定助交聯(lián)劑的總用量，研究了不同比例的N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）對POE/PP彈性體的影響。相對于40﹪DCP（DCP有效含量40%，其余為載體）而言，40﹪BIPB（BIPB有效含量40%，其余為載體）作為交聯(lián)劑得到的硫化膠具有較好的撕裂強(qiáng)度。從拉伸斷面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖上可以看到：過氧化物用量同為2 份時，以BIPB作為交聯(lián)劑的POE在PP中分散得更均勻，粒徑更小。不同比例的HVA-2和TAIC并用時，當(dāng)HVA-2和TAIC的并用比為4:1時，總體力學(xué)性能最好。SEM圖表明：與HVA-2用量為1.5 份時相比，1.2份HVA-2和0.3份TAIC并用時膠料的拉伸斷面更粗糙，分散相更小。從差示掃描量熱儀（DSC）上可以看到：與HVA-2用量為1.5份時相比，1.2份HVA-2和0.3份TAIC并用時，POE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）和熔融焓（ΔHf）都降低，PP的ΔHf也降低。

交聯(lián)劑；助交聯(lián)劑；N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2）；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）；彈性體

0 前 言

乙烯-辛烯共聚物（POE）常溫下為粒狀，屬于聚烯烴聚合物，主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，不能采用傳統(tǒng)的硫磺硫化體系，常采用過氧化物硫化體系，與聚丙烯（PP）的相容性較好。動態(tài)硫化POE/PP彈性體的性能與選用何種過氧化物硫化體系有著重要關(guān)系，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑可使POE/PP彈性體的性能更好。為此，首先比較了常用的兩種過氧化物雙叔丁基過氧化異丙苯（BIPB）和過氧化二異丙苯（DCP）對POE/PP的影響。以往過氧化物作為交聯(lián)劑，存在對POE的交聯(lián)效率較低、PP中由于有側(cè)甲基而在過氧化物作用下容易發(fā)生降解的問題，使得POE/PP彈性體的性能較差[1-7]。Babu R R等人[8-9]研究了不同助交聯(lián)劑對POE/ PP彈性體的影響，表明加入助交聯(lián)劑可以提高POE的交聯(lián)效率，降低PP的降解程度。但對于助交聯(lián)劑并用未作其他研究。本實(shí)驗(yàn)研究了助交聯(lián)劑N,N'-間苯撐雙馬來酰亞胺（HVA-2）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）并用對POE/PP彈性體的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

POE，Engage8842，美國杜邦陶氏公司；PP，K8303，中石化；抗氧劑1010，市售；40%BIPB(BIPB有效含量40%，其余為載體)、40%DCP（DCP有效含量40%，其余為載體），市售；TAIC、 HVA-2，濰坊凱普化工材料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，RC 90/40，德國HAAKE公司；平板硫化機(jī)，XQLB-350X，上海第一橡膠機(jī)械廠；氣壓自動切片機(jī)，GT-7016-AR，臺灣高鐵科技股份有限公司；厚度計(jì)，HD-10型，上海化工機(jī)械廠；電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，AI-700M型，臺灣高鐵科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-7500F，日本電子株式會社（JEOL）；差示掃描量熱儀，DSC 204，德國NETZSCH公司。

1.3 共混物制備

在溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)速為50 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中，先加入PP和抗氧劑1010，待PP完全熔融后加入POE。PP和POE共混4 min后加入助交聯(lián)劑，助交聯(lián)劑分散2 min后再加入BIPB，反應(yīng)完成后取出共混物，趁熱進(jìn)行薄通。將薄通好的共混物靜置24 h后，在溫度為185 ℃的平板硫化機(jī)上壓片，保壓5 min。

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度按國標(biāo)GB/T528進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按國標(biāo)GB/T 529進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min；DSC測試的升溫速率則為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同過氧化物交聯(lián)劑對膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響

采用POE 60.0 份、PP 40.0 份、抗氧劑 1010 0.40 份、HVA-2 2.0 份、過氧化物為變量的基本配方，研究了不同用量交聯(lián)劑對膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響（圖1）。從圖1可以看出：隨著DCP和BIPB用量的增加，膠料的拉伸強(qiáng)度先增加后減小，而其拉斷伸長率則隨用量的增加而降低。在過氧化物用量為2.0 份時，拉伸強(qiáng)度最大，且DCP體系膠料的拉伸強(qiáng)度比BIPB的要大。在用量相同時，DCP體系膠料的拉斷伸長率基本上都比BIPB的小。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑的用量增加，POE的交聯(lián)密度增大，分子鏈之間的相互作用力增強(qiáng)。但是當(dāng)交聯(lián)劑用量超過一定值時，由于交聯(lián)密度過大，反而影響了分子鏈的運(yùn)動，使得拉伸強(qiáng)度降低。同時，由于PP的側(cè)鏈上有側(cè)甲基的存在，在過氧化物的作用下容易發(fā)生降解。交聯(lián)劑用量越大，PP的降解程度也越大，使得拉伸強(qiáng)度變小。由于BIPB和DCP本身的性質(zhì)不同，使得它們對膠料性能的影響存在差異。

圖1 不同用量交聯(lián)劑對膠料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響

2.2 不同過氧化物交聯(lián)劑對膠料撕裂強(qiáng)度和拉斷永久變形的影響

圖2為采用基本配方后，不同用量交聯(lián)劑對撕裂強(qiáng)度和拉斷永久變形的影響。

圖2 不同用量的交聯(lián)劑對膠料撕裂強(qiáng)度和拉斷永久變形的影響

從圖2中可以看出：隨著DCP和BIPB用量的增加，膠料撕裂強(qiáng)度先增大然后減小，而拉斷永久變形則減小。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)密度增加，但交聯(lián)密度過大又束縛了分子鏈的運(yùn)動；同時，隨著交聯(lián)劑用量的增大，PP的降解程度也增大，使撕裂強(qiáng)度降低。交聯(lián)密度越大，在外力消失以后，分子鏈回復(fù)得越快，永久變形降低。相對而言，BIPB有著更大的撕裂強(qiáng)度，這可能是因?yàn)橛肂IPB做交聯(lián)劑，POE相分散得相對較為均一，粒徑更小。撕裂主要發(fā)生在兩相界面處，分散相越小，分散得越均一，越有利于阻止微裂紋的發(fā)展，可以吸收更多能量，使得撕裂強(qiáng)度更大。

2.3 助交聯(lián)劑并用對力學(xué)性能的影響

為了研究不同比例的HVA-2和TAIC并用對膠料力學(xué)性能的影響，將助交聯(lián)劑的總用量固定為1.5份，改變HVA-2和TAIC的比例，測試膠料的力學(xué)性能（表1）。

表1 不同比例TAIC和HVA-2并用膠料的力學(xué)性能

從表1可以看出：HVA-2和TAIC的總用量固定為1.5份時，隨著TAIC用量的增大（HVA-2用量的減?。琍OE/PP的拉伸強(qiáng)度和拉斷永久變形先增加然后減小。這是因?yàn)門AIC作為助交聯(lián)劑，可以提高POE交聯(lián)密度、降低PP降解程度。但是，隨著TAIC用量的增加，其均聚程度增大，均聚的TAIC容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)而使得拉伸強(qiáng)度降低。在POE/PP體系中，HVA-2既是助交聯(lián)劑，同時也是增容劑，除可以提高POE的交聯(lián)密度和降低PP的降解外，還可以提高POE和PP之間的相互作用力。在TAIC 0.3份、HVA-2 1.2 份時，可能由于TAIC的均聚程度較小，加上HVA-2用量較多，使TAIC和HVA-2產(chǎn)生了協(xié)同作用，使得POE和PP之間的相互作用力增大，分散相分布得更加均勻，整體性能較好。

圖3為不同用量比例的HVA-2和TAIC并用的轉(zhuǎn)矩-時間示圖，表2為動態(tài)硫化對應(yīng)的最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩。從圖3和表2可以看出：動態(tài)硫化過程中，膠料的轉(zhuǎn)矩先上升后下降。助交聯(lián)劑的比例不同，最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩不同。TAIC和HVA-2并用后，最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩都明顯增大。其中HVA-2用量1.2 份、TAIC用量0.3 份時，對應(yīng)的最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩最大，這主要是由于TAIC和HVA-2間產(chǎn)生了協(xié)同作用。加入交聯(lián)劑后，動態(tài)硫化開始，POE發(fā)生交聯(lián)使得轉(zhuǎn)矩上升，之后由于交聯(lián)的POE受到剪切力的作用發(fā)生破碎，使得轉(zhuǎn)矩降低，同時PP的降解也會使轉(zhuǎn)矩降低。

圖3 HVA-2和TAIC并用的轉(zhuǎn)矩-時間示圖

表2 不同用量的HVA-2和TAIC并用的動態(tài)硫化的最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩

2.4 含不同交聯(lián)劑膠料的SEM圖

圖4為分別含2.0 份40%DCP或含2.0 份40%BIPB交聯(lián)劑的POE/PP拉伸斷面SEM圖。從圖4可以看出：拉伸斷面呈現(xiàn)出明顯的兩相，一相為連續(xù)相，一相為分散相。以DCP為交聯(lián)劑的膠料的拉伸斷面較為粗糙，從側(cè)面反映出POE和PP之間的相互作用力較大，使其拉伸強(qiáng)度更大，拉斷伸長率較小。而以BIPB為交聯(lián)劑時，可以看到POE顆粒更小，而且分布得更均勻，在受到撕裂時，有利于阻止微裂紋的發(fā)展和吸收能量，因此使得膠料有著更高的撕裂強(qiáng)度。

圖4 DCP和BIPB用量為2.0 份時的膠料的拉伸斷面SEM圖

2.5 含并用的助交聯(lián)劑的膠料SEM圖

圖5是HVA-2用量為1.2份、TAIC為0.3份，以及單獨(dú)使用HVA-2（1.5份）的膠料的拉伸斷面的SEM圖。

圖5 HVA-2與TAIC并用和單獨(dú)使用HVA-2時膠料的SEM圖

從圖5中可以看出：HVA-2用量為1.2份、TAIC為0.3份時膠料的拉伸斷面比HVA-2用量為1.5份的要粗糙，反映出POE和PP之間的相互作用力比較強(qiáng)，因此拉伸強(qiáng)度比較大。同時，HVA-2用量為1.2份、TAIC為0.3份的膠料的分散相的顆粒比較?。s為0.5 μm），而HVA-2用量為1.5份的分散相的顆粒約為1 μm，而且前者的分散相比后者的分散相分散得更均勻。分散相的粒徑減小和分散相分散均勻性的增大有利于撕裂強(qiáng)度的提高，在受到撕裂作用時，分散相能夠更好地吸收能量，同時能夠較好地阻礙微裂紋的發(fā)展。

2.7 含并用助交聯(lián)劑膠料的DSC圖

圖6為HVA-2用量為1.2 份、TAIC為0.3 份和HVA-2為1.5 份時膠料的DSC圖,表3列出了圖6中相關(guān)曲線的有關(guān)信息。從表3可以看出：與HVA-2為1.5 份相比，HVA-2 1.2 份、TAIC 0.3 份時，POE的Tg、Tm和ΔHf都降低，PP的Tm變化不大，而ΔHf明顯降低。這主要是由于并用后，起到增容作用的HVA-2用量減小，分子鏈的運(yùn)動能力增強(qiáng)之故。

圖6 HVA-2與TAIC并用和單獨(dú)使用HVA-2的膠料的DSC圖

表3 不同用量HVA-2和TAIC并用的膠料的DSC數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

（1）相對于使用40%DCP作為交聯(lián)劑而言，使用40%BIPB的POE/PP膠料有著較好的撕裂強(qiáng)度。

（2）助交聯(lián)劑TAIC和HVA-2并用后，POE/ PP膠料的最大轉(zhuǎn)矩和最終轉(zhuǎn)矩有了明顯提高。

（3）SEM表明：過氧化物用量為2.0 份時，40%BIPB作為交聯(lián)劑，POE相分散得更加均勻，粒徑更越小。

（4）HVA-2為1.2 份、TAIC為0.3 份的POE/ PP膠料的拉伸斷面比HVA-2為1.5 份、無TAIC的膠料的更加粗糙，分散相粒徑更小，分散得更加均勻。

（5）DSC表明：HVA-2為1.2 份、TAIC為0.3 份，比單用HVA-2 1.5 份的膠料的Tg、Tm和ΔHf更低。

[1] 周琦, 王勇, 邱桂學(xué).DCP用量對動態(tài)硫化POE/PP熱塑性彈性體性能的影響[J]. 中國塑料,2008,22(4):79-82.

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[4] 夏琳, 孫阿彬, 邱桂學(xué), 等. POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應(yīng)用[J]. 彈性體, 2006,16(3):65-68.

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[6] 夏琳, 孫阿彬, 邱桂學(xué), 等. POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應(yīng)用[J]. 彈性體,2006, 16(3):65-68.

[7] 燕曉飛, 邱桂學(xué), 梁全才, 等. 動態(tài)硫化PP/POE/膠粉熱塑性彈性體的性能研究[J]. 橡膠工業(yè), 2010, 57(1):39-42.

[8] Babu R R, Singha N K, Naskar K. Dynamically Vulcanized Blends of Polypropylene and Ethylene-Octene Copolymer: Influence of Various Coagents on Mechanical and Morphological Characteristics[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009(11):3207–3221.

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[責(zé)任編輯：朱 胤]

Infl uence of Coagent Blends on the Dynamically Vulcanized POE/PP Elastomer

Xu Lingming, Qiu Guixue
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

In order to select a suitable crosslinking agent, the effect of two different peroxides bis(tert-butyl dioxy isopropyl)benezene(BIPB) and dicumyl peroxide(DCP) on the dynamically vulcanized ethylene-octene copolymers/ polypropylene(POE/PP) elastomer was studied. At the same time, the effect of different blend ratios with fixed total content of two coagents HVA-2(N,N’-m-phenylene dismaleimide) and TAIC(triallyl isocyanurate) on POE/PP elastomer was studied. The compounds with 40%BIPB had higher tear strength compared to the compounds with 40%DCP. The Scanning Eletron Microscope(SEM) of tensile fracture surface showed that when added 2 phr of crosslinking agent, the POE phase with BIPB dispersed in PP phase more uniformly and the particle size was smaller than that with DCP. Amonge the different blend ratios of HVA-2 and TAIC, POE/PP had the best overall mechanical properties when the blend ratio is 4:1.The SEM showed that, the compounds with 1.2 phr HVA-2 and 0.3 phr TAIC had rougher tensile fracture surface and smaller particle size of dispersion phase compared with those with 1.5 phr HVA-2. The Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that the Tg(glass-transition temperature), Tm(melting temperature) and ΔHf(enthalpy of fusion)of POE of the former compounds all decreased compared with the latter. So did the ΔHfof PP.

Crosslinking Agents; Coagent; N,N'-m-Phenylene Dismaleimide (HVA-2);Triallyl Isocyanurate (TAIC); Elastomer

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2015)04-0005-05

2014-06-01

徐靈明（1988— ），男，江西吉安人，碩士研究生，主要從事高分子材料加工改性方面的研究。