馮小麗(神華神東電力有限責任公司,陜西 榆林 719300)
在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行過程中,受水質(zhì)、溫度及材質(zhì)等條件綜合影響,結(jié)垢問題較為突出,成為了影響循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的重要因素。為有效解決該問題,采取阻垢劑成為了當前所面臨的重要選擇。引入阻垢劑進行循環(huán)冷卻水結(jié)垢控制。阻垢劑研發(fā)及應用的合理性是解決問題的關鍵,為此,需要采取一定的方法,對阻垢劑所具備的實際足夠性能進行準確快速評定,從而確保阻垢劑應用的整體效果,保障循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行的安全性。
在工業(yè)生產(chǎn)作業(yè)過程中,循環(huán)冷卻水不斷循環(huán)與濃縮,水中所含有的礦物質(zhì)含量會不斷增加,從而引起管道結(jié)垢問題與腐蝕問題,其問題的存在對傳熱效率造成嚴重影響。為切實確保循環(huán)冷卻系統(tǒng)運行穩(wěn)定性與效益,需采取措施進行循環(huán)水防垢處理。應用阻垢劑是實現(xiàn)循環(huán)冷卻防垢處理的重要方式。在工業(yè)生產(chǎn)領域,阻垢劑主要包括兩種形式,分別為阻垢緩蝕劑及阻垢分散劑。其中阻垢緩蝕劑包括無機聚合磷酸鹽、葡萄酸鹽、單寧酸及有機多元磷酸等,在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有機多元磷酸應用較為廣泛。阻垢分散劑主要包括均聚物與共聚物,屬于中低相對分子質(zhì)量的水溶性聚合物。如以水解聚馬來酸酐、鈉鹽、聚丙烯酸為代表的均聚物,以丙烯酸系、馬來酸系為代表的共聚物。
以有機多元磷酸阻垢緩蝕劑為例,有機磷酸其作為一種陰極型緩蝕劑,存在著較為顯著的溶限效應。當其阻垢劑與其他水處理劑結(jié)合應用時,具備一定的協(xié)同效應。多元磷酸阻垢緩蝕劑其對鈣、鎂、銅等金屬離子存在著較好的螯合作用,甚至對硅酸鎂、硅酸鈣等無機鹽類存在較好活化作用,屬于一種應用較為廣泛的阻垢劑。水溶性聚合物阻垢分散劑,以水溶性均聚物為例,其主要包括聚天冬氨酸及聚環(huán)氧琥珀酸兩種產(chǎn)品,聚環(huán)氧琥珀酸所具備的生物降解性突出,毒性較低,容易被環(huán)境所接受。作為阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸主要應用于冷卻水處理中,在高硬、高溫及高堿環(huán)境中應用效果較好。聚天冬氨酸存在著良好的緩蝕阻垢性能,可以對CaCO3、CaSO4等垢的形成產(chǎn)生較好的抑制作用,具備良好的熱穩(wěn)定性與耐高溫特性,是未來阻垢劑研發(fā)的重要方向。
在循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定時采取靜態(tài)阻垢法,其多是通過測定一段時間內(nèi)前后溶液之中鈣離子的具體濃度進行阻垢劑阻垢性能的計算與評定,其阻垢效果以阻垢率進行表示。靜態(tài)阻垢評定法應用的原理為:對摻入阻垢劑與未摻入阻垢劑的水樣進行加熱及濃縮處理,測定水樣之中所存留的Ca2+含量的具體變化,以阻垢率進行公式表達,則有:
阻垢率=(V2-V0)/(V1-V0)×100%
在上公式中,V2代表的是溶液之中摻入阻垢劑時,滴定所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù),其單位為mL,V0代表的是溶液未摻入阻垢劑時,滴定所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù),V1代表的是滴定總鈣時所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù),即不摻入阻垢劑,也不采取加熱處理措施時所消耗的EDTA標準溶液的具體體積參數(shù)。
如測試過程中發(fā)現(xiàn)水樣之中殘留的Ca2+含量值越高,則證明生成的鈣垢越少,阻垢劑所應用的阻垢性能越佳。然而采取靜態(tài)阻垢法缺乏統(tǒng)一的標準,在溶液的具體配置、加熱時間、加熱溫度與滴定措施等處理方法存在著一定的差異,且該方法的重復性較低,無法實現(xiàn)阻垢劑對溶液中析晶全過程的影響全程了解與研究,試驗操作較為繁瑣,具體監(jiān)測時間花費較多。由于該方法設備操作簡單,實驗周期短,能對阻垢劑大批量初步篩選,被廣泛使用。
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,如冷卻水在循環(huán)過程中不斷被濃縮,如水中沒有析出沉淀,則循環(huán)水中所具備的總堿度參數(shù)M循環(huán)與原水之中的總堿度M原水之間所具備的關系用公式來表達為:
M循環(huán)與=K×M原水
在上公式之中,K代表的是冷卻水在循環(huán)過程中的濃縮倍數(shù),M循環(huán)與K值之間存在著直線關系,然而在循環(huán)水不斷濃縮的過程之中,水體之中的二氧化碳不斷溢出,循環(huán)水之中的pH值則不斷增加,從而導致以下公式的平衡被破壞:
Ca(HCO3)2?CaCO3+CO2+H2O
公式平衡破壞,則析出CaCO3。
當循環(huán)水剛出現(xiàn)沉淀時,其所相應的循環(huán)水的堿度被稱之為極限碳酸鹽堿度。摻入阻垢劑之后,碳酸鈣晶粒在阻垢劑的作用及影響下,則不容易生成,K值則會呈現(xiàn)出增加趨勢。由此可見,極限鹽酸鹽堿度值越高,其循環(huán)冷卻水所具備的濃縮倍數(shù)則越高,阻垢劑所應用的實際阻垢效果越好。極限碳酸鹽堿度法的應用,雖然可以實現(xiàn)對不同阻垢劑或同一種阻垢劑不同濃度的阻垢性能進行評定,但不能實現(xiàn)對循環(huán)冷卻水的實際水質(zhì)結(jié)垢狀況的準確描述,因為極限碳酸鹽堿度只能進行沉淀析出狀況的反映,然而析出沉淀在水循環(huán)的過程中可能會被水流沖走,為此,在一些時候,極限碳酸鹽堿度較低時,也不能表示阻垢劑的實際阻垢效果較差。
稱重法進行循環(huán)冷去睡用阻垢劑性能評定,主要是進行傳熱面上的沉淀垢層實際重量稱量,依據(jù)垢重量的變化情況進行阻垢劑應用的阻垢效率評定,采取公式來表達,則有:
阻垢效率=(G1-G2)/G1×100%
在以上公式中,G1代表的是空白水樣之中的垢所具備的質(zhì)量,G2代表的是摻入阻垢劑后垢的實際重量,應用沉重法進行阻垢劑性能評定,主要適用于傳熱管表面不產(chǎn)生腐蝕的環(huán)境中,如其他環(huán)境條件,則其稱取的重量可能包括腐蝕增重,從而失去了阻垢效果評定的真實性。
依據(jù)晶體生長理論,針對微溶性鹽,如碳酸鈣等,如析出沉淀,必須以一定的過飽和度為前提。沉淀析出時,與過飽和度相對應的pH值則稱之為臨界pH值,其以pHc進行表示。當循環(huán)冷卻水實際pH值超出了pHc值時,則會出現(xiàn)結(jié)垢問題,當循環(huán)冷卻水pH值低于pHc值時則不會出現(xiàn)結(jié)垢問題。臨界pH值法的應用,其工作原理為:阻垢劑能夠與溶液之中的鈣離子形成水溶性螯合物,從而能夠?qū)⒏嗟拟}離子在水溶液中穩(wěn)定,即增加了微溶性鈣鹽在水體之中的溶解度,從從而降低了水體生成過飽和溶液的可能性,其整個過程即為絡和增溶。
采取除去二氧化碳的去離子水進行pHc值的測定工作,其中摻入定量的Ca2+與HCO3-,則此時,溶液之中的具體反應如下:
當溶液之中摻入一定量的NaOH時,讓水溶液按照以上公式進行反應,溶液之中的CO32-實際濃度則會增加,從而促使碳酸鈣表現(xiàn)為飽和狀態(tài),繼續(xù)增加NaOH,則碳酸鈣會過飽和度增加,當其增加到一定程度時,在溶液中析出碳酸鈣沉淀。此時,溶液之中的CO32-實際濃度會降低,按照HCO3-?H++CO32-公式向右運行,從而產(chǎn)生一定量的H+,促使水體溶液pH值降低,pH值下降的點即屬于pHc點。在循環(huán)冷卻水中應用阻垢劑,會在一定程度上提高溶液的pHc值,不同阻垢劑的應用,其對pHc值的增幅不同。投入相同劑量的阻垢劑,阻垢性能與阻垢效果越突出,其pHc值越高,應用臨界pH值法,還可以對各種阻垢分散劑的應用效果進行評定。雖然臨界pH值法應用效果較好,但其應用仍存在著時間較長,操作過程復雜等相關問題。
應用鼓泡試驗法進行循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定,是將含有Ca(HCO3)2的配置水與水處理劑制備為試驗溶液,采取溫度升高處理,向溶液之中鼓入一定量的空氣,從而帶走Ca(HCO3)2?CaCO3+CO2+H2O公式之中的二氧化碳,促使反應平衡向右側(cè)移動,讓碳酸氫鈣加速分解,并獲取碳酸鈣,水樣迅速達到自然平衡的pH值,此時試驗溶液之中的鈣離子濃度在短時間內(nèi)可以達到穩(wěn)定濃度。應用鼓泡試驗法,是以測定水樣之中的鈣離子穩(wěn)定濃度作為阻垢劑阻垢性能評定的重要指標,鈣離子的穩(wěn)定濃度越高,則說明殘留在水體之中不析出鈣離子濃度值越高,說明阻垢劑實際阻垢性能越好。
鼓泡法操作的試驗條件具體為:溫度設計在60±0.2℃,空氣流量值則設定為80L/h,Ca2+則設定為600mg/L,HCO3-設定為1200mg/L,溫度恒定應保持6h。通過該方法的試驗條件可以看出,該方法存在著檢測時間較長,重復性較差與穩(wěn)定性要求高等問題。適用于對阻垢劑的初選,不適用于評價低劑量阻垢劑的阻垢性能。
有學者提出,采取pH位移法進行循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定,即在一定的pH范圍內(nèi),通過測定摻入阻垢劑后的Ca(HCO3)2過飽和溶液的初始時的pH值,并測定一定時間穩(wěn)定后的pH值,計算出兩個pH值之間的差值,依據(jù)差值變化,進行阻垢劑阻垢性能評定。如選擇Ca2+與HCO3-兩種標準溶液作為基礎,按照一定比例,進行過飽和試驗水樣比例配置,向試驗水樣之中摻入一定量的阻垢劑,溶液則會存在著以下兩種平衡:
Ca2++HCO3-?CaCO3+H+
Ca2+++nL-?CaLn2-n
在以上公式中,L-代表的是阻垢劑離子。
針對不含有阻垢劑的試驗溶液,則其只進行Ca2++HCO3-?CaCO3+H+反應,隨著CaCO3沉淀生成,氫離子所具備的濃度越大,則pH值降低。在摻入阻垢劑后,則會同時存在以上兩種平衡,鈣離子需要與碳酸氫根離子反應,從而生成鈣沉淀,此外,鈣離子還需要與阻垢劑產(chǎn)生作用,形成可溶性穩(wěn)定絡合物。如阻垢劑的絡合能力較差,則溶液之中所具備的自由鈣離子濃度較高,其鈣離子會與碳酸氫根生成沉淀,從而降低溶液之中的pH值,如阻垢劑所具備的絡合能力較為突出,則溶液之中的鈣離子濃度較低,碳酸鈣固體則會溶解,溶液之中所具備的pH值則會升高,為此,可通過摻入一定量的阻垢劑,對溶液之中的pH值變化進行分析來評定阻垢劑實際性能。其方法具備操作簡單,重現(xiàn)性良好與可信度較高等優(yōu)勢。
循環(huán)冷卻水其垢的形成過程,需要經(jīng)過鹽的結(jié)晶、聚合與沉積三個過程,如碳酸鈣離子積超出溶解度時,則會禪定一定的碳酸鈣沉淀。然而在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)之中,物質(zhì)結(jié)晶受多種因素的綜合影響,多存在著過飽和度,在超出一定過飽和度時方會出現(xiàn)沉淀,其過飽和值即過飽和度,CaCO3+過飽和度則可以通過以下公式來表達:
在上公式中,[Ca2+]代表的是鈣離子濃度值,CO32-代表的是碳酸根離子濃度值,KSP(CaCO3)碳酸鈣溶度積常數(shù)。電導率屬于測定水體中溶解鹽類多少的一種指標,能夠溶于水體的鹽類都可以電離出具備導電能力的離子,溶解電導率與濃度存在著關系。測定水的電導率可以進行水中溶解鹽類多少的描述。當溶液之中出現(xiàn)沉淀析出時,電導率會出現(xiàn)較為顯著的下降趨勢,由此可以進行碳酸鈣過飽和度參數(shù)的計算,過飽和度參數(shù)值越大,則阻垢劑應用的阻垢性能越突出。
采取試驗方法進行阻垢劑性能探究。選擇裝有一定濃度CaCI2水樣燒杯,并將燒杯放置于恒溫槽之中,采取電磁攪拌器,設定恒定速率進行溶液攪拌作業(yè),其試驗溫度設定為25℃,選擇一定濃度Na2CO3進行CaCI2溶液滴定,攪拌滴定溶液并待液體穩(wěn)定后,進行溶液電導率值參數(shù)的獲取??梢罁?jù)試驗數(shù)據(jù)構(gòu)建坐標系,如以Na2CO3體積參數(shù)為坐標系橫坐標,以電導率參數(shù)為坐標系縱坐標,進行作圖以表示未摻入阻垢劑與摻入阻垢劑后Na2CO3實際體積參數(shù)與電導率之間所具備的關聯(lián)性,計算出電導率急劇下降點值,并獲取碳酸鈣過飽和度,從而對阻垢劑實際應用的效果進行綜合分析。試驗數(shù)據(jù)顯示,當Na2CO3體積參數(shù)為3mL時,溶液電導率出現(xiàn)較為顯著的下降。
將摻入阻垢劑后的CaCO3過飽和度與相同條件下未摻入阻垢劑的CaCO3過飽和度比值設定為相對過飽和度。通過研究發(fā)現(xiàn),通過相對過飽和度參數(shù)值的大小,能夠進行阻垢劑應用效果的有效評定,其參數(shù)值越大,則說明阻垢劑增加CaCO3溶解度所發(fā)揮的作用越強,阻垢劑阻垢實際效果越發(fā)突出。
下圖反映的是溶液中CaCO3相對過飽和度與三種有機磷酸之間的關系:
圖1 :溶液中CaCO3相對過飽和度與三種有機磷酸之間的關系折線圖
通過上圖可以看出,EDTMP阻垢效果要明顯優(yōu)于PMPP及PBTC阻垢效果。伴隨著溶液阻垢劑濃度增加,溶液過飽和度速度增加趨勢越發(fā)緩慢。應用電導率方法可以實現(xiàn)不同阻垢劑阻垢性能及阻垢效果的評定,并對不同水樣最佳阻垢劑濃度進行確定。
應用電導率測定法進行循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能評定,其方法具備儀器、操作簡單方便,重現(xiàn)性良好等優(yōu)勢,但該方法由于適用溫度不高,廣泛使用受到局限。
隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的發(fā)展,電子技術(shù)在微觀層面的測試手段被廣泛利用。利用電子計算機不但可以從微觀上給出阻垢機理解釋,也可以用于預測阻垢劑的實際應用效能。基于圖像技術(shù)、基于分子動力學模型、基于測試軟件等多種阻垢劑性能評價方法;利用掃描電子顯微鏡觀察晶體的成核、生長、聚集及核吸附的過程;用原子顯微鏡研究觀察阻垢劑對碳酸鈣晶體生長的抑制作用;用X衍射法研究垢樣的細碎程度、晶體畸變等;用粒徑分析儀研究晶核生長動力學等是未來測試手段的發(fā)展趨勢。
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)屬于工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的重要部分,然而結(jié)構(gòu)問題的存在,對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全運行構(gòu)成了威脅。為此,需要摻入一定量的阻垢劑進行循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢控制,從而確保整個循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行的安全性與穩(wěn)定性。為評定阻垢劑應用性能及實際效果,需要采取一定的科學方法,以多視角多層次,從靜態(tài)阻垢評定法、極限碳酸鹽法、稱重法、臨界pH值法、鼓泡試驗法、pH位移法、電導率測定法及電子技術(shù)應用等方法綜合研究了阻垢劑性能評定方法及其應用。相信隨著工業(yè)的發(fā)展,會出現(xiàn)更為便捷、準確的阻垢劑性能評定方法,以確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行的整體效益。
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