工作場所“三苯”檢測過程的質(zhì)量控制方法探討

黃艷子，王金鳳 ，胡撼隆，韋鵬

(1.西安海棠職業(yè)學(xué)院，陜西 西安 710068；2.中檢集團(tuán)永安科技研發(fā)檢測有限公司，陜西 西安 710068)

苯、甲苯、二甲苯工業(yè)上俗稱“三苯”，均為無色透明，帶芳香氣味，易揮發(fā)的液體。

作為化工原料或有機(jī)溶劑，廣泛用于染料工業(yè)、農(nóng)藥生產(chǎn)、香料制作、制漆、噴漆、制藥、制鞋、家具制造等行業(yè)。測定“三苯”的國標(biāo)方法有溶劑解吸氣相色譜法、熱解吸氣相色譜法、無泵型采樣氣相色譜法[1]，溶劑解吸法由于操作簡單，無需特殊儀器，所得解吸液可多次測定，應(yīng)用相對較多。準(zhǔn)確地測定工作場所“三苯”的濃度，能及時(shí)了解勞動者接觸“三苯”的程度，對保護(hù)勞動者健康具有重要意義。我們針對目前中心采樣及檢測頻次較高的“三苯”為對象，探討其從現(xiàn)場采樣到實(shí)驗(yàn)室檢測的全過程的質(zhì)量控制，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性[2-5]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器 Agilent 6890N氣相色譜儀配備氫火焰檢測器(美國 Agilent公司)；QC-4 空氣采樣器，流量 0-1500 mL/min(北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所)，電子皂膜流量計(jì)，美國Gilian公司

1.1.2 試劑 二硫化碳(色譜純，北京大力精細(xì)化工廠)；二硫化碳中苯系物混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)081880，苯1.00 mg/mL;甲苯1.00 mg/mL；鄰二甲苯1.00 mg/mL，間二甲苯1.00 mg/mL，對二甲苯1.00 mg/mL(北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限公司)。 苯系物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)080237和GBW(E)080238。

1.2 方法

1.2.1 氣相色譜條件 苯系物色譜條件:DB-FFAP(30 mm×0.32 mm×0.5 μm)毛細(xì)管色譜柱；柱溫:初始溫度40℃，保持3 min，以5℃/min升溫速率升至80℃，保持0 min；再以30℃/min升溫速率升至220℃，保持1min；進(jìn)樣口溫度:200℃，檢測器溫度:230℃；流量:1.5mL/min;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣，分流比為10:1；進(jìn)樣量:1.0 μL。

1.2.2 現(xiàn)場采樣按照GBZ 159-2004《工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范》執(zhí)行。

1.2.3 樣品空白 將活性炭管帶至采樣地點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品。采樣后，立即封閉活性炭管兩端，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。

1.2.4 樣品處理 將采過樣的前后段活性炭分別放入溶劑解吸瓶中，各加入1.0mL二硫化碳，塞緊管塞，振搖1min，解吸30min，解吸液供測定。若濃度超過測定范圍，用二硫化碳稀釋后測定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

1.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:取2mL二硫化碳中苯系物混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)081880用二硫化碳定容至10mL,配制成表苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯濃度分別為0.0、10.0、20.0、50.0、150.0、200.0μg/mL。

參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，分別進(jìn)樣1.0mL，測定各標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。每個(gè)濃度重復(fù)測定3次。以測得的峰高或峰面積均值分別對苯、甲苯、二甲苯濃度(mg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.6 樣品測定 用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和樣品空白的解吸液，測得峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得苯、甲苯、二甲苯的濃度(mg/mL)。

2 結(jié)果

2.1 采樣過程的質(zhì)量控制

2.1.1 人員 現(xiàn)場采樣、檢測人員須經(jīng)培訓(xùn)考核合格，才能從事相應(yīng)職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)工作。采樣人員應(yīng)熟悉采樣標(biāo)準(zhǔn)及采樣規(guī)范，熟悉空氣采樣器的操作規(guī)程，在采樣過程中能嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)及操作規(guī)程進(jìn)行操作。為用人單位提供服務(wù)時(shí)，職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)工作人員應(yīng)該遵守用人單位的勞動安全制度，同時(shí)采取職業(yè)衛(wèi)生自身防護(hù)措施，對于涉密的單位，還需遵守保密制度。

2.1.2 儀器設(shè)備“三苯”要求的空氣采樣器流量為0-500mL/min，空氣采樣器的量程必須滿足國標(biāo)要求，定期送到計(jì)量部門或其他法定授權(quán)的組織進(jìn)行檢定，合格即可使用?？諝獠蓸悠鲬?yīng)由專人進(jìn)行維護(hù)并填寫維護(hù)記錄，每次采樣前要對空氣采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn)并填寫儀器校準(zhǔn)記錄。

2.1.3 采樣材料 每批活性炭管必須進(jìn)行解吸效率實(shí)驗(yàn)，計(jì)算解吸效率，要求解吸效率最好≥90%，不得＜75%。

2.1.4 采樣點(diǎn) 采樣點(diǎn)應(yīng)根據(jù)GBZ159-2004《工作場所空氣中監(jiān)測的采樣規(guī)范》的要求。

2.1.5 采樣對象和采樣數(shù)目 采樣對象和數(shù)目的的選擇根據(jù)GBZ159-2004《工作場所空氣中監(jiān)測的采樣規(guī)范》。

2.1.6 采樣時(shí)段 采樣必須在正常工作狀態(tài)和環(huán)境下進(jìn)行，避免人為因素的影響。采樣應(yīng)選擇空氣“三苯”濃度最高的季節(jié)，并在“三苯”濃度最高的工作日和工作時(shí)段進(jìn)行采樣。

2.1.7 記錄 現(xiàn)場記錄一定要全面、完整、準(zhǔn)確，應(yīng)具有可追溯性，在采樣記錄中應(yīng)詳細(xì)記錄現(xiàn)場的微小氣候、工作狀況、檢測布點(diǎn)示意圖、待測物、樣品編號(要有唯一性)、采樣地點(diǎn)或檢測對象、采樣流量、采樣開始和結(jié)束時(shí)間、采樣人員及陪同人員等。記錄要采用質(zhì)量控制體系文件規(guī)定的統(tǒng)一格式,結(jié)合規(guī)范要求的項(xiàng)目內(nèi)容和現(xiàn)場采樣的實(shí)際情況進(jìn)行填寫。記錄按規(guī)定歸檔保存，所有的記錄需做好保密工作。

2.1.8 樣品空白對照 空白的目的主要是檢測樣品是否受到污染及污染的程度，空白會在計(jì)算過程中扣除掉。具體做法是將將活性炭管帶至采樣地點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品。

2.1.9 樣品的運(yùn)輸及保存 采樣后，立即封閉活性炭管兩端，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。在運(yùn)輸過程中要防止樣品污染，對于夏天溫度較高時(shí)，最好冷藏或冷凍運(yùn)輸。

2.2 檢測過程的質(zhì)量控制

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/mL 在10.0-200.0 mg/mL范圍內(nèi)成線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均＞0.9998。最低檢出限苯為0.3 mg/mL，甲苯為0.1 mg/mL，二甲苯為0.3 mg/mL。

2.2.2 解吸效率

取6支活性炭管，分為3組，每組2支，分別加入3個(gè)劑量的待測物，加入量一般為在0.5、1、2倍容許濃度下檢測方法所規(guī)定的采樣體積，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積≤10 μL，放置過夜，計(jì)算解吸效率。活性炭管的解吸效率苯為91.5-97.4%，甲苯為90.3%-94.6%，二甲苯為91.8%-96.9%。

2.2.3 準(zhǔn)確度

2.2.3.1 加標(biāo)回收法 一般在限值附近的濃度容易引起爭議與糾紛，所以采用限值附近的濃度進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，能起到很好的控制作用，空氣中苯的PC-STEL為10 mg/m3、甲苯100 mg/m3、二甲苯100 mg/m3，以1.5L空氣計(jì)算，根據(jù)國標(biāo)短時(shí)間采樣1.5L的采樣量將空氣中的限值轉(zhuǎn)化為二硫化碳溶液中的濃度，苯的濃度為15 μg/mL、甲苯的濃度為150 μg/mL、二甲苯的濃度為150 μg/mL。取空白活性炭管，分別加入苯、甲苯、二甲苯15、150、150 μg或者加入苯、甲苯、二甲苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積＜10μL，與樣品相同的處理步驟進(jìn)行處理，計(jì)算回收率，苯、甲苯、二甲苯回收率在94.8-105.3%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)在5.3-6.0%之間。

2.2.3.2 質(zhì)控樣比對法 苯系物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW(E)080237和GBW(E)080238,與樣品相同的處理步驟進(jìn)行解吸，根據(jù)檢測結(jié)果與質(zhì)控樣標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度來判斷結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 質(zhì)控樣檢測結(jié)果及不確定度

2.2.3.3 室間比對 在無質(zhì)控樣品時(shí)，也可以通過室間比對來確定方法的準(zhǔn)確性。由于職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場工作環(huán)境的復(fù)雜性、多變性，即使平行采樣，也很難保證能采集到完全相同的兩份樣品。所以室間比對一般采用將一份樣品解吸后，解吸液平均分為相同的兩份，由兩個(gè)檢測機(jī)構(gòu)分別測定，相對誤差<10%,說明兩個(gè)結(jié)果之間沒有系統(tǒng)誤差，結(jié)果是準(zhǔn)確的、可靠的。

3 討論

由于空氣樣品的特殊性，加之采樣現(xiàn)場復(fù)雜，容易受環(huán)境因素和人為因素的影響，采樣誤差在很大程度上是空氣中“三苯”檢測結(jié)果的主要誤差來源，要想獲得準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，必須首先做到正確的采樣。做好采樣全過程的質(zhì)量控制，主要從人員、設(shè)備、材料、采樣方法、記錄、采樣過程等方面嚴(yán)格控制。在采樣前要進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)查，了解空氣中“三苯”的產(chǎn)生和擴(kuò)散規(guī)律、估計(jì)濃度；勞動者接觸“三苯”的程度、頻度及持續(xù)時(shí)間等。同時(shí)，在采樣前必須對采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn)，安裝活性炭管后必須進(jìn)行氣密性檢查。要記錄采樣前后的流量，長時(shí)間采樣計(jì)算時(shí)用流量均值?；钚蕴抗軐γ糠N物質(zhì)有一定的穿透容量，在采樣時(shí)應(yīng)注意防止其穿透，防止污染，防止假穿透。

實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制方法主要有加標(biāo)回收法、質(zhì)控樣比對法及室間比對法。加標(biāo)回收法由于簡單、結(jié)果明確而成為職業(yè)衛(wèi)生檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用最廣泛的一種質(zhì)量控制方法。但此法不能克服實(shí)驗(yàn)過程中的系統(tǒng)誤差。室間比對可以避免實(shí)驗(yàn)測量過程中的系統(tǒng)誤差，但是由于職業(yè)衛(wèi)生樣品本身的特殊性，也不能做到從采樣到檢測全方位的比對，只是針對同一份處理后的樣品的比對，不能反映實(shí)驗(yàn)室樣品處理過程中的誤差，也不能反映采樣過程的誤差。采用質(zhì)控樣比對法也可以避免實(shí)驗(yàn)測量過程中的系統(tǒng)誤差，可以反映實(shí)驗(yàn)室樣品處理及儀器檢測中的誤差，但是目前職業(yè)衛(wèi)生檢測質(zhì)控樣一般都是一次性的，價(jià)格昂貴，運(yùn)行成本高，不利于推廣，而且質(zhì)控樣比對法同樣不能反映采樣過程的誤差。綜上所述，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)將幾種質(zhì)控方法有效結(jié)合起來，采用加標(biāo)回收法作為實(shí)驗(yàn)室的日常質(zhì)量控制，同時(shí)結(jié)合質(zhì)控樣比對法及室間比對法以避免系統(tǒng)誤差，才能更好地做好實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的質(zhì)量控制。

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