L-丙氨酸在配合物領(lǐng)域的應(yīng)用

王卓 羅囡囡(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心化學(xué)部, 北京 100081)

L-丙氨酸，又稱α-氨基丙酸，是一種α-氨基酸的左旋異構(gòu)體，為白色結(jié)晶，具有特殊的甜味。可以采用化學(xué)合成法、酶法以及發(fā)酵法生產(chǎn)，廣泛用于醫(yī)藥、生物、食品、化工等領(lǐng)域，常用于合成甜味劑、制備藥物化合物、測(cè)定肝功能等，是一種應(yīng)用范圍廣且發(fā)展?jié)摿Υ蟮闹匾ぎa(chǎn)品。

通過對(duì)大量專利文獻(xiàn)的分析和總結(jié)，發(fā)現(xiàn)L-丙氨酸除了現(xiàn)有的應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)近幾年開始采用L-丙氨酸等氨基酸制備配合物，提供了L-丙氨酸應(yīng)用的新視角和新思路。

1 微量金屬元素添加劑

以L-丙氨酸為配體的配合物可以在補(bǔ)充生物體所需微量元素的同時(shí)補(bǔ)充氨基酸，提高了生物吸收率。

中國科學(xué)院蘭州化物所合成了一種二價(jià)鐵-L-丙氨酸配合物，作為鐵離子添加劑[1]。

中國科學(xué)院過程工程研究所提供一種α-氨基酸鉻(III)配合物，由三價(jià)鉻離子與L-丙氨酸螯合而成[2]。

2 催化劑

齊齊哈爾大學(xué)研制出了一種以1,5-環(huán)辛二烯和L-丙氨酸為雙配體的銠催化劑，在含有銠鹽的乙醇、水溶液中加入1,5-環(huán)辛二烯，得到[Rh(cod)Cl]2催化劑，再加入L-丙氨酸的氫氧化鈉溶液，得到新型銠催化劑，用于催化取代乙炔的手性聚合，能夠提高取代乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率和立體選擇性[3]。

香港理工大學(xué)制備出了一種銠催化劑(圖1)，其中L1為吡啶羧酸或2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶與丁烯酮、丙烯酸甲酯或丙烯腈的共聚物，配體L2為吡啶羧酸或氨基酸，M為Co、Cu、Ni或Fe，這一催化劑是雙活性物種的正負(fù)離子性催化劑，用于羰基化合成乙酸、乙酐的反應(yīng)[4]。

巴斯夫股份有限公司提供一種含銥的氨基酸配合物(圖2)，用于催化醇的胺化反應(yīng)，使用該催化劑有利于在較低的溫度下選擇性生成仲胺或叔胺，獲得較高的產(chǎn)率，且反應(yīng)中不需要加入堿。圖2中X為鹵素，氨基酸可以為L-或D-α-氨基酸，具體可以為丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸等[5]。

巴斯夫歐洲公司制備出了一種負(fù)載型含錫催化劑，將包含硝酸錫與丙氨酸配位劑的溶液施加于載體上得到，該催化劑用于催化氣相合成胺[6]。

3 席夫堿配體配合物

丙氨酸等氨基酸與醛類化合物合成席夫堿配體，再與金屬鹽螯合得到席夫堿金屬配合物，廣泛用于催化劑、醫(yī)藥以及電致發(fā)光等領(lǐng)域。

廣西民族大學(xué)制成了一種用于氧化松香的席夫堿金屬催化劑，以丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸為有機(jī)胺，與水楊醛等醛類化合物反應(yīng)制得席夫堿配體，與鋅鹽、銅鹽、錳鹽、鎳鹽等過渡金屬鹽配位得到席夫堿金屬配合物，這一配合物催化效率高、制備成本低、松香轉(zhuǎn)化率高[7]。

西北師范大學(xué)合成了一種高分子負(fù)載三元氨基酸席夫堿金屬銅配合物催化劑(圖3)，以氯甲基化聚苯乙烯、2,4-二羥基苯甲醛、丙氨酸、1,10-鄰菲羅啉和乙酸銅為反應(yīng)原料制備，可用于催化氧化乙基苯、異丙苯，具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性[8]。

北京師范大學(xué)提供一種鎵席夫堿四元配合物(圖4)，由丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸等氨基酸與水楊醛反應(yīng)得到的席夫堿配體Li，與bipy、phen等含氮雜環(huán)堿配體Li’和鎵鹽絡(luò)合得到，此配合物具有抗腫瘤活性，同時(shí)具有較好的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[9]。

4 結(jié)語

1999年國內(nèi)L-丙氨酸的年產(chǎn)量僅幾十噸，目前，我國已有多家企業(yè)具備萬噸級(jí)L-丙氨酸的生產(chǎn)能力。作為L-丙氨酸的生產(chǎn)企業(yè)，尋找到更為廣闊的下游應(yīng)用行業(yè)是十分必要的，專利技術(shù)匯集了行業(yè)中最新穎、最先進(jìn)、也最具有工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)和研究，經(jīng)分析和總結(jié)得到的上述應(yīng)用，為L-丙氨酸的上游生產(chǎn)企業(yè)提供了產(chǎn)品應(yīng)用的新思路和新方向，對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)開拓下游企業(yè)具有一定的指導(dǎo)和借鑒作用。由于L-丙氨酸的應(yīng)用涵蓋了工業(yè)原料、食品、藥品等領(lǐng)域，對(duì)于產(chǎn)品不同的需求，也進(jìn)一步督促國內(nèi)的原料企業(yè)生產(chǎn)出低能耗、高純度的產(chǎn)品，以適應(yīng)市場(chǎng)的需求。

[1]CN101735089A.

[2]CN102898338A.

[3]CN104324750A.

[4]CN1672791A.

[5]WO2014023549A1.

[6]CN103945935A.

[7]CN101077960A.

[8]CN101450324A.

[9]CN101781325.