蔬菜中丙森鋅農(nóng)藥殘留的吸收光譜檢測

陳丹萍，王樂新，2* ，高天祎

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)理學(xué)院，黑龍江大慶163319;2.南京航空航天大學(xué)理學(xué)院，江蘇南京210016)

在農(nóng)作物耕種過程中，農(nóng)藥的投放可以有效防止農(nóng)作物免受病、蟲、草害的危害，使農(nóng)作物健康生長。過量使用農(nóng)藥對土壤和生態(tài)環(huán)境造成很大危害和影響，直接或間接地對人類健康造成嚴(yán)重威脅［1］。農(nóng)藥殘留檢測已成為研究焦點。目前，已有不少學(xué)者在農(nóng)藥殘留研究方面作出貢獻(xiàn)。黃寶美［2］利用毛細(xì)管電泳法測定青菜中敵百蟲的殘留含量;顏志剛等［3］利用太赫茲方法研究了有機(jī)磷農(nóng)藥甲基對硫磷的光譜;閆實［4］通過氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對蔬菜中農(nóng)藥殘留快速檢測進(jìn)行了研究;張國文等［8］對西維因和蠅毒磷的同步熒光技術(shù)進(jìn)行了解析和應(yīng)用;陳超等［6］測量了對硫磷、甲基對硫磷和水胺硫磷3種有機(jī)磷農(nóng)藥在甲醇溶液和乙醇溶液中的吸收光譜和熒光光譜，并討論了其光譜特性和機(jī)理。光譜分析是一種常用的物質(zhì)分析和檢測方法。該藥劑具有檢測快速、操作簡便、準(zhǔn)確、樣品使用量少等優(yōu)點，避免了復(fù)雜的前處理過程，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的定性和定量分析［7－9］。

丙森鋅又稱安泰生，是一種廣譜、速效的保護(hù)性殺菌劑，化學(xué)名稱為丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅。該藥劑具有高效、低毒、殘效期長、對蜜蜂無毒等優(yōu)點，對蔬菜、煙草、啤酒花等很多作物的霜霉病以及番茄和馬鈴薯的早、晚疫病均有良好的防治作用，還可防治芒果炭疽病、蘋果斑點落葉病、柑橘瘡痂病、水稻紋枯病等病害，并且對白粉病、銹病和葡萄孢屬病菌引起的病害也有一定的抑制作用［10］。目前對農(nóng)藥丙森鋅進(jìn)行檢測應(yīng)用比較多的方法有氣相色譜法和紫外分光光度法［11－14］。筆者利用紫外－可見吸收光譜技術(shù)對蔬菜中丙森鋅農(nóng)藥殘留進(jìn)行了檢測，并分析了其光譜特性，旨在為蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器。吸收光譜檢測系統(tǒng)為澳大利亞GBC科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的UV-VIS DB-20R紫外－可見分光光度計。

1.1.2 樣品。油菜、菠菜購自超市;70%丙森鋅可濕性粉劑(德國拜耳公司);蒸餾水為實驗室自制。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。以蒸餾水為溶劑，把丙森鋅配制成濃度為1.400 mg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再對其依次稀釋成濃度為0.042、0.052、0.060、0.067、0.076、0.083 mg/ml的溶液。

1.2.2 油菜－丙森鋅混合溶液的制備。將油菜洗凈、曬干后，稱取20 g油菜樣品搗碎，加入50.00 ml蒸餾水后攪拌均勻并靜置一段時間。用濾紙過濾后再取出1.00 ml油菜汁加入含有10.00 ml蒸餾水的燒杯中攪勻，備用。取濃度為1.400 mg/ml的丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用微型注射器對配制好的油菜汁進(jìn)行滴定。滴定從0.10 ml開始每間隔0.05 ml逐次加入，每次加入后都進(jìn)行充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆颍詈蟮玫接筒酥c丙森鋅藥液的混合溶液。

1.2.3 菠菜－丙森鋅混合溶液的制備。將菠菜洗凈、曬干后，稱取20 g菠菜樣品搗碎，加入50.00 ml蒸餾水后攪拌均勻并靜置一段時間。用濾紙過濾后再取出1.00 ml菠菜汁加入含有10.00 ml蒸餾水的燒杯中攪勻，備用。再將濃度為1.400 mg/ml的丙森鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液向菠菜汁從0.20 ml開始每間隔0.05 ml進(jìn)行滴定。每次滴定后也進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁詈蟮玫讲げ酥c丙森鋅藥液的混合溶液。

1.2.4 分析方法。利用UV-VIS DB-20R紫外－可見分光光度計對丙森鋅藥液和上述2種樣品以及樣品混合液進(jìn)行吸收光譜檢測，檢測時用比色皿取樣測試，采樣間隔0.5 nm，狹縫寬為1.0 nm，掃描速度為400 nm/min，進(jìn)行快速自動掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙森鋅的紫外－可見吸收光譜分析 由圖1可知，在200～320 nm波長范圍內(nèi)可觀察到丙森鋅溶液有3處吸收峰，分別在207、231、286 nm波長處。并且隨著丙森鋅濃度的增加，特征吸收峰的強度逐漸增大，特別是231 nm波長處的吸收峰越來越明顯。

2.2 含丙森鋅的蔬菜汁紫外－可見吸收光譜分析

2.2.1 含丙森鋅的油菜汁紫外－可見吸收光譜分析。通過Matlab軟件對油菜汁和油菜汁與丙森鋅混合液的吸收光譜進(jìn)行平滑處理后所得的光譜如圖2所示。當(dāng)油菜汁不含丙森鋅藥液時，在240～400 nm范圍內(nèi)有269和326 nm兩處特征吸收峰，但在269 nm處的吸收峰不是很明顯。含有丙森鋅藥液時，特征峰變明顯，峰值強度也隨之增大，與純油菜汁溶液相比較，269和326 nm處的吸收峰都有紅移現(xiàn)象，269 nm處的特征峰值偏移明顯，偏移到275 nm處，逐漸向286 nm處偏移。說明丙森鋅與油菜汁發(fā)生了相互作用，該結(jié)果可以作為油菜農(nóng)藥檢測殘留的理論依據(jù)。

2.2.2 含丙森鋅的菠菜汁紫外－可見吸收光譜分析。通過Matlab軟件對菠菜汁和菠菜汁與丙森鋅混合液的吸收光譜進(jìn)行平滑處理后所得的光譜如圖3所示。菠菜汁在265和328 nm處有較好的特征吸收峰，逐次加入丙森鋅藥液后，特征峰強度逐漸增大，而且也有偏移現(xiàn)象，在265 nm處的吸收峰偏移到269 nm處，逐漸向286 nm處紅移，說明兩者也發(fā)生了相互作用，該結(jié)果可以作為菠菜農(nóng)藥檢測殘留的理論依據(jù)。

2.3 建模與分析 為進(jìn)一步研究吸光強度與農(nóng)藥含量之間的相關(guān)性，分析峰值為269 nm處油菜汁所含丙森鋅不同濃度值與所對應(yīng)的吸收強度及峰值為265 nm處菠菜汁所含丙森鋅不同濃度值與所對應(yīng)的吸收強度的關(guān)系。利用Matlab軟件對吸光度與農(nóng)藥含量進(jìn)行線性擬合，得出油菜汁中農(nóng)藥含量與吸光度的模型函數(shù)(圖4)，其相關(guān)系數(shù)R2=0.991 7，擬合誤差 SSE=0.000 257 5，函數(shù)方程為:I=6.287x+0.763 2;菠菜汁中農(nóng)藥含量與吸光度的模型函數(shù)(圖5)，其相關(guān)系數(shù) R2=0.995 7，擬合誤差 SSE=0.000 074 57，函數(shù)方程為:I=4.782x+0.779 1。

由模型函數(shù)和相關(guān)系數(shù)可以看出，吸光度與丙森鋅含量之間基本成線性關(guān)系，由擬合誤差來看，它們的線性擬合效果很好。為了驗證模型的準(zhǔn)確性，在同等試驗條件下向蔬菜汁添加未知濃度的丙森鋅藥液，得到測量樣品在特征波長處的吸光強度值，根據(jù)所得的模型函數(shù)，得到蔬菜汁含有丙森鋅藥液的殘留量(表1)，預(yù)測準(zhǔn)確率高于89%，表明該模型的準(zhǔn)確性較好。

表1 蔬菜汁中丙森鋅殘留濃度與實測值比較

3 結(jié)論

該研究結(jié)果表明，向油菜汁和菠菜汁中加入丙森鋅藥液之后都發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致特征吸收峰都發(fā)生了偏移現(xiàn)象。而且偏移程度與丙森鋅藥液的濃度密切相關(guān)，隨著濃度的增加，偏移程度增大，峰值強度也隨之增加。通過用Matlab軟件對油菜汁的特征峰為269 nm和菠菜汁的特征峰為265 nm處的吸光度與滴入丙森鋅的含量進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上，擬合誤差都小于0.000 3，兩者具有很好的線性關(guān)系。同時應(yīng)用模型驗證得出，模型預(yù)測的準(zhǔn)確率達(dá)到89%，說明該模型的準(zhǔn)確率較好。試驗結(jié)果不僅可以為蔬菜中農(nóng)藥殘留的定量檢測提供理論依據(jù)，還可以為研究丙森鋅農(nóng)藥在其他產(chǎn)品中的殘留提供一定參考。

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