化學(xué)鍍鎳磷專利技術(shù)綜述

閆曉慧

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

0 概述

化學(xué)鍍又名無電解鍍，自催化鍍，因其具有如下優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用：（1）均鍍和深鍍能力好，可以在復(fù)雜的表面上產(chǎn)生均勻厚度的鍍層，無邊角效應(yīng)，幾乎是基材形狀的復(fù)制，因此特別適合形狀復(fù)雜工件，腔體件，深孔件，盲孔件等內(nèi)壁施鍍。（2）化學(xué)鍍靠基材的自催化活性起鍍，鍍層晶粒細(xì)，致密，空隙率低，具有優(yōu)異的表面性能。（3）工作溫度低，鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度高，鍍層厚度可控。（4）設(shè)備簡單，操作容易。除金屬之外可在其他非金屬表面上覆鍍。（5）鍍層具有特殊的機(jī)械、物理和化學(xué)性能。

迄今為止，化學(xué)鍍鎳的發(fā)展已有50 多年的歷史，經(jīng)過這半個多世紀(jì)，化學(xué)鍍鎳不僅在工藝方面得到了很大的發(fā)展，而且在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用也越來越多。1946 年，A.Brenner 和G.Ridell 在《國家標(biāo)準(zhǔn)局研究雜志》上發(fā)表了實用化學(xué)鍍鎳問世的第一篇文章：“用化學(xué)還原法在鋼上鍍鎳（Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction）”[該文1998年為紀(jì)念作者A.Brenner 90 誕辰重新發(fā)表于 《電鍍和表面處理（Plating and Surface Finishing）》雜志][1]。經(jīng)過三年的申請，于1950 年獲得了最早的化學(xué)鍍鎳專利US2532283A。1955 年在美國通用運輸公司建成了第一條試生產(chǎn)線，用化學(xué)鍍鎳鍍覆運輸苛性堿貯槽內(nèi)壁，開始了化學(xué)鍍鎳的工程應(yīng)用。但由于成本高，鍍液壽命短，而且含有某些有毒物質(zhì)，使應(yīng)用受到限制。到了20 世紀(jì)70 年代，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)的進(jìn)步，極大地促進(jìn)了化學(xué)鍍鎳的應(yīng)用和研究。

20 世紀(jì)80 年代后，化學(xué)鍍鎳技術(shù)有了很大的突破，是化學(xué)鍍鎳技術(shù)研究、開發(fā)和應(yīng)用飛速發(fā)展時期。如圖1 所示為從化學(xué)鍍鎳技術(shù)出現(xiàn)至今各國專利申請量（項）分布，日本、中國、歐洲（包括英國、德國、法國及EP）、美國的專利申請量分別位于第一～第四。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前世界上至少有兩百種以上的成熟化學(xué)鍍鎳配方，一些有代表性出售鍍液的公司有：美國的M&T Chemicals Ltd.，Allied-Kelite Div.,Witco Chemical Corp.,Enthone Inc.,Shipley Company,Hidility Co.Wear -Cote International Inc.,英 國 的 W.Canning Materials Ltd.,Harshaw Chemicals Limited,德國的Friedr.Blasberg GmbH.&Co.K G，日本的上村株式會社、奧野株式會社等?；瘜W(xué)鍍鎳技術(shù)專利申請申請人排名如圖2 所示，美國、日本的公司擁有較多的該技術(shù)專利。

我國的化學(xué)鍍鎳發(fā)展起步較晚、規(guī)模小，但近幾年發(fā)展極其迅速，不僅有大量的論文發(fā)表和專利申請，還舉行了全國性的專業(yè)會議，正逐步走向成熟和穩(wěn)定。如圖3 所示為各國化學(xué)鍍鎳專利技術(shù)申請時間分布，由圖可看出，美國和歐洲的化學(xué)鍍鎳技術(shù)發(fā)展較早，現(xiàn)在基本上已發(fā)展成熟，近幾年專利申請量較少，日本的發(fā)展稍晚于歐美國家，在1984～1988 年、1989～1993 年、1994～1998 年這三個階段發(fā)展較為迅速，而我國化學(xué)鍍鎳專利申請在2009 年后增長較快。

1 化學(xué)鍍鎳磷機(jī)理

化學(xué)鍍Ni-P（鎳磷）合金是一種在不加外電流的情況下，利用還原劑在活化零件表面上自催化還原沉積得到Ni-P 鍍層的方法。關(guān)于化學(xué)沉積Ni-P 合金鍍層的理論有許多種，但C·Cutzeit 的催化理論為大多數(shù)人所接受。該理論可用以下幾個過程來描述。

（1）通過金屬的催化作用，放出初生態(tài)原子氫：

（2）初生態(tài)原子氫被吸附在催化金屬表面上而使其活化，使鍍液中的鎳陽離子還原，在催化金屬表面上沉積金屬鎳：

Ni2++2[H]→Ni0+2H-

（3）在催化金屬表面上的初生態(tài)原子氫使次亞磷酸根還原成磷；同時，由于催化作用使次亞磷酸根分解，形成亞磷酸和分子態(tài)氫：

由此得出鎳鹽被還原，次亞磷酸鹽被氧化，總反應(yīng)式為：

（4）鎳原子和磷原子共沉積，并形成鎳磷合金層。

Ni+P→Ni-P 合金（固溶體或非晶態(tài)）

化學(xué)鍍鎳技術(shù)的核心是鍍液的組成及性能，所以化學(xué)鍍鎳發(fā)展史中最值得注意的是鍍液本身的進(jìn)步。在20 世紀(jì)60 年代之前，鍍液存在不穩(wěn)定、沉積速度慢、鍍液壽命短等缺點，70 年代以后多種絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑等添加劑的出現(xiàn)，提高了鍍液穩(wěn)定性及鍍速，近來，為了改善鍍層質(zhì)量、減少環(huán)境污染，已改用新型有機(jī)穩(wěn)定劑，不再使用重金屬離子，從而顯著提高了鍍層的耐蝕性能。為了保證鍍層質(zhì)量及鍍液穩(wěn)定性，在化學(xué)沉積過程中，除了需要及時地補(bǔ)充由上述反應(yīng)所消耗的主鹽外，還需在鍍液中加入適量的絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、光亮劑以及pH 調(diào)整劑等。因此，化學(xué)沉積Ni-P 合金的實際反應(yīng)比上述反應(yīng)要復(fù)雜得多。

2 化學(xué)鍍鎳磷工藝

化學(xué)鍍鎳磷溶液的分類方法很多，按pH 值分有酸浴和堿浴兩類，酸浴pH 值一般在4～6、堿浴pH 值一般大于8，按溫度分類則有高溫浴、低溫浴、室溫浴。按鍍液鍍出鍍層中磷含量又可以分為高磷鍍液、中磷鍍液、低磷鍍液。從處理的基體材料分有金屬材料（碳鋼和低合金鋼、鑄鐵、不銹鋼及高合金鋼、銅及銅合金、鋁及鋁合金、鎂及鎂合金、鈦及鈦合金、粉末冶金材料），非金屬材料（纖維、塑料、陶瓷、金剛石）。從具有各種特定功能的涂層分有微粒與合金共沉積（金剛石、碳化硼、碳化硅、石墨、聚四氟乙烯），Ni-Me-P 多元合金（Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Mo-P、Ni-Sn-P、Ni-Re-P、Ni-Cr-P、Ni-Zn-P、）。

化學(xué)鍍鎳溶液的組分雖然根據(jù)不同的應(yīng)用會有相應(yīng)的調(diào)整，但一般是由主鹽-鎳鹽、還原劑、絡(luò)合劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、加速劑、潤濕劑及pH 調(diào)整劑等組成，鍍液各成分的用途見表1[1]。

表1 化學(xué)鍍鎳溶液常見組分

3 鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷技術(shù)的演進(jìn)和發(fā)展

由于化學(xué)鍍鎳層具有：（1）控制磷量得到的Ni-P 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)層致密、無孔、耐蝕性優(yōu)于電鍍鎳；（2）兼具良好的耐蝕與耐磨性能；（3）根據(jù)磷含量，可控制為磁性或非磁性；（4）釬焊性能好；（5）具有某些特殊的物理化學(xué)性能，化學(xué)鍍鎳已在電子、計算機(jī)、機(jī)械、交通運輸、能源、石油天然氣、化學(xué)化工、航空航天、汽車、礦冶、食品機(jī)械、印刷、模具、紡織、醫(yī)療器件等各個工業(yè)部分獲得廣泛的應(yīng)用。隨著國內(nèi)化學(xué)鍍鎳工藝技術(shù)水平的提高，化學(xué)鍍鎳工藝也日益受到國內(nèi)研究者的關(guān)注。本節(jié)對化學(xué)鍍鎳磷領(lǐng)域的中國專利申請進(jìn)行了梳理，其歷年的申請量變化如圖4 所示，可以看出國內(nèi)研究人員近幾年來在該領(lǐng)域的專利申請量仍然保持穩(wěn)步增長狀態(tài)。

進(jìn)一步地，對在華申請人進(jìn)行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)（如圖5 所示），約49.3%的申請來自高校及科研院所，企業(yè)的申請量占37.7%。中國的企業(yè)申請人中，佛山市順德區(qū)漢達(dá)精密電子科技位居第一，相關(guān)申請量為24 件，比亞迪股份有限公司和海洋王照明科技股份有限公司的相關(guān)申請量分別為17 件和15 件。高校及科研院所得申請人中（如圖6所示），中國科學(xué)院金屬腐蝕和防護(hù)研究所位居第一，相關(guān)申請量為32 件，華南理工大學(xué)和浙江大學(xué)的相關(guān)申請量均為25 件,哈爾濱工業(yè)大學(xué)和南昌航空大學(xué)的相關(guān)申請量分別為22 件和20 件，其他高校及科研院所的申請量則相對較少。由此可見，化學(xué)鍍鎳技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，其已廣泛運用于多種相關(guān)行業(yè)，而對于其技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，高校及科研院所做出了很大貢獻(xiàn)。

從技術(shù)演進(jìn)圖7 可以看出，在具有自催化性質(zhì)的鋼鐵等基體上的化學(xué)鍍鎳工藝已經(jīng)很成熟，而在另外一些基體上（如鎂及鎂合金、釹鐵硼材料）的化學(xué)鍍鎳至今仍然在繼續(xù)研究，尋求突破性進(jìn)展。接下來從鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷工藝方向梳理了發(fā)展脈絡(luò)。鎂合金具有比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、阻尼減振、電磁屏蔽、易于機(jī)械加工和容易回收等優(yōu)點，在汽車工業(yè)、航天航空工業(yè)、電子器件等領(lǐng)域正得到日益廣泛的應(yīng)用。與Cu、Fe 等金屬相比，鎂合金的化學(xué)鍍鎳工藝相對困難。原因之一是Mg 在空氣中極易產(chǎn)生氧化膜，影響鍍鎳層與基體的結(jié)合力；另外，鎂合金中具有不同電化學(xué)特性的第二相影響Ni 在基體表面的沉積特性。因此，圍繞鎂及鎂合金的化學(xué)鍍鎳磷的研究與開發(fā)，世界各國都投入了相當(dāng)大的人力物力，研究開發(fā)了多種化學(xué)鍍鎳的工藝方法，國內(nèi)鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷技術(shù)占專利申請總量約27%。

對所有的化學(xué)鍍鎳工藝而言，大體都分為鍍前處理、化學(xué)鍍鎳和鍍后處理，但不同的基底側(cè)重階段不同，對于鎂及鎂合金來說，前處理及化學(xué)鍍液的成份對其是至關(guān)重要的，對化學(xué)鍍鎳成功與否起著決定性的作用。

鎂合金的化學(xué)鍍鎳研究開始于20 世紀(jì)50 年代，早期鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝也出現(xiàn)了浸鋅工藝，這一工藝是由Dow 化學(xué)公司的H.K.DeLong 等研究設(shè)計的，所以簡稱Dow 工藝(如表2 所示)[1]，其申請的相關(guān)專利有US2526544A、US2654702A。在Dow 工藝出現(xiàn)之后，出現(xiàn)了很多對這一工藝的改進(jìn)，比如A.L.Olsen 等提出的Norsk Hydro 工藝，對Dow 工藝中酸洗、活化和浸鋅等工序都作了較大的改動。J.K.Dennis主要通過對Norsk Hydro 工藝中活化溶液成分的改進(jìn)，得到了比Norsk Hydro 工藝更好的一種工藝，稱為WCM 工藝。

表2 鎂合金化學(xué)鍍鎳的Dow 浸鋅工藝

此 外，J.H.Chen、W.H.Craft 和P.Fintscbenko等也在Dow和Norsk Hydro 工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)。雖然浸鋅工藝可以在鎂合金上較成功地進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，但是這一方法的缺點也很明顯：工藝復(fù)雜，不容易實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；浸鋅層不容易與鎂合金基底結(jié)合牢固；

采用浸鋅工藝處理，在氰化物預(yù)鍍時，低電流密度區(qū)域，如凹槽和小孔處，銅的沉積較慢，所以這一區(qū)域很難得到滿意的鍍層；

使用氰化物還會產(chǎn)生安全和廢液處理問題。

由于浸鋅工藝存在諸多缺陷，所以對鎂合金工件直接化學(xué)鍍鎳的工藝逐漸受到重視。這一工藝最初也是又Dow 公司的H.K.DeLong 等人設(shè)計的，主要包括堿洗、酸洗、活化、化學(xué)鍍等幾步(如表3)[1]，參見相關(guān)專利US3152009A。以后的大部分研究者都基本沿襲了DeLong 的這一基本工藝與配方。

表3 鎂合金直接化學(xué)鍍鎳工藝

國內(nèi)的研究團(tuán)隊在現(xiàn)有鎂合金化學(xué)鍍鎳技術(shù)的基礎(chǔ)上，為了提高鍍層性能，節(jié)約成本，解決環(huán)保問題，主要從兩方面進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)：（1）鎂合金的前處理，（2）鎂合金的化學(xué)鍍液。最早有關(guān)鎂及鎂合金的專利（CN1542164A）是中國科學(xué)院金屬研究所團(tuán)隊申請的，通過在鎂合金表面形成一層轉(zhuǎn)化膜與化學(xué)鍍Ni-P 的復(fù)合鍍層對鎂合金進(jìn)行防腐蝕，既解決了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜本身防護(hù)性能不顯著的缺點，又解決了鎂合金直接化學(xué)鍍鎳前處理工藝中存在的問題；接著，佛山市順德區(qū)漢達(dá)精密電子科技有限公司在2006 年申請專利（CN101024877A）使用無鉻鈍化工藝在鎂合金表面化學(xué)鍍鎳，對人和環(huán)境友好，鍍層性能優(yōu)異；李克清報道了（CN101092694A）先對鎂合金進(jìn)行微弧氧化處理，然后再對其化學(xué)鍍鎳的工藝。太原理工大學(xué)（CN101177784A）團(tuán)隊提供一種用于鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理的表面納米化方法及無鉻浸酸溶液鍍鎳的技術(shù)方案。西南大學(xué)團(tuán)隊（CN1900360A）鎂合金基體上采用Sol－Gel 技術(shù)得到多層納米級的氧化物保護(hù)薄膜，并在溶膠涂層上實施鍍層，形成具有功能梯度性保護(hù)的涂層，該功能梯度層具有與鎂合金基體的結(jié)合力好、膜層致密、耐腐蝕性好的優(yōu)點，對鎂合金基體材料起到很好的耐蝕防護(hù)作用。鎂合金前處理工藝還有待進(jìn)一步改進(jìn)，以研制出更環(huán)保、低成本、工藝簡單的前處理工藝，制備出更高性能的鍍層。

表4 典型的鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝

鎂及鎂合金在含有Cl-和SO42-的溶液中腐蝕速度較快，所以通?；瘜W(xué)鍍鎳溶液中不應(yīng)含有Cl-和SO42-，主鹽一般為堿式碳酸鎳。但堿式碳酸鎳價格高，且不溶于水，因此，化學(xué)鍍成本增加，配制過程復(fù)雜，生產(chǎn)效率較低，針對鎂合金的特點需選擇合適的化學(xué)鍍液組分。典型的鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝如表4 所示[1]。許多研究人員為了降低鍍液成本、提高鎂合金表面的耐腐蝕性、耐磨性、硬度、增強(qiáng)鍍層與基體之間的結(jié)合力等做了很多相關(guān)的研究，上海交通大學(xué)團(tuán)隊（CN1563488A、CN1580320A）、吉林大學(xué)團(tuán)隊（CN1598052A）通過在化學(xué)鍍液中使用硫酸鎳或氯化鎳取代堿式碳酸鎳作為鎳鹽引入，使得鎂合金化學(xué)鍍成本大大降低，提高效率。比亞迪股份有限公司（CN101435077A）通過在鎂合金化學(xué)鍍鎳溶液中加入硝酸鈰，使基材與鍍層結(jié)合力明顯增加。哈爾濱工程大學(xué)團(tuán)隊（CN101289740A）通過在化學(xué)鍍液中添加鎢酸鈉，使得鍍層耐腐蝕性，耐磨性能更好。

鎂合金化學(xué)鍍技術(shù)已經(jīng)越來越成熟，在很多方面取得了重要進(jìn)步：環(huán)保型的無鉻前處理取得較大進(jìn)展；化學(xué)鍍工序簡化了許多；具有特殊性能的功能鍍層越來越多等等。但仍存在很多問題，今后，在增強(qiáng)鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，改善鍍液穩(wěn)定性，提高鍍層耐蝕性，節(jié)能環(huán)保等仍是鎂合金化學(xué)鍍工藝的主要研究方向[2]。

4 審查實踐

在撰寫以上專利技術(shù)綜述的過程中，通過對涉及化學(xué)鍍鎳磷的國內(nèi)外專利進(jìn)行集中收集、閱讀和梳理，審查員在較短時間內(nèi)了解了該領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)的發(fā)展脈絡(luò)，有效提高了審查員在對于專利申請發(fā)明點的把握，為后續(xù)的審查實踐中處理實際案例提供了指導(dǎo)和依據(jù)。以下以審查中國專利申請為例進(jìn)行具體闡述：

申請?zhí)枺?01110415109.8

發(fā)明名稱：一種鋁碳化硅復(fù)合材料可焊性化學(xué)鍍鎳的方法

技術(shù)方案：首先對SiC/Al 復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)處理，然后化學(xué)鍍鎳，控制化學(xué)鍍鎳的溫度為83℃～90℃，pH 為4.5～5.0，化學(xué)鍍鎳時間為30min～120min，最后進(jìn)行后處理過程；所述化學(xué)鍍鎳所用鍍液的水溶液配方選自以下兩種配方之一：NiSO4·6H2O 23g/L～28g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L～30g/L，乙醇酸50g/L～80g/L，CH3COONa·3H2O 10g/L～25g/L，穩(wěn)定劑3ml/L～8ml/L；配方2 由以下組分組成，各組分的濃度如下：NiSO4·6H2O 23g/L～28g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L～30g/L，蘋果酸15g/L～25g/L，CH3COONa·3H2O 10g/L～25g/L，穩(wěn)定劑3ml/L～8ml/L；所述后處理過程為：超聲水洗，無水丙酮脫水，無水酒精老化，最后真空包裝即可。

通過對說明書的閱讀，本申請所要解決的技術(shù)問題是“提供一種鋁碳化硅復(fù)合材料可焊性化學(xué)鍍鎳的方法，該方法得到的SiC/Al 復(fù)合材料鍍鎳樣品長期存放，焊接性能也不下降，且使用普通鉛錫焊料焊接氮化鋁電子陶瓷基片，焊接孔隙率達(dá)到5%以下”，審查員看到該專利申請后，首先憑借自身在撰寫綜述報告過程中積累的技術(shù)基礎(chǔ)上很快確定該申請保護(hù)的主題是報告中涉及的技術(shù)內(nèi)容，不需要花費太多時間，簡單瀏覽說明書的內(nèi)容即可確定權(quán)利要求保護(hù)的技術(shù)方案首先處理的基體材料是碳化硅/鋁復(fù)合材料，其次化學(xué)鍍鎳采用常規(guī)的高溫酸性化學(xué)鍍鎳液，配方中組分均為常用的鍍液成分。結(jié)合自身對于技術(shù)脈絡(luò)的掌握，通過對基體材料碳化硅/鋁及化學(xué)鍍鎳工藝進(jìn)行檢索，得到對比文件1（CN101733498A），該申請公開了一種鋁碳化硅復(fù)合材料可焊性化學(xué)鍍鎳的方法，說明書中公開對SiC/Al 復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)處理，然后化學(xué)鍍鎳，鍍鎳溫度為90℃，pH 為4.6，化學(xué)鍍鎳時間20分鐘，最后再水洗吹干?；瘜W(xué)鍍鎳所用鍍液的水溶液配方為：NiSO4·7H2O 30g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L，C3H6O322mL/L，H3BO310g/L，NaF 1g/L，KIO30.002g/L。其中KIO3和NaF 為穩(wěn)定劑。

通過將技術(shù)方案進(jìn)行對比可看出，上述在先申請的技術(shù)方案與本申請相比，技術(shù)領(lǐng)域相同，而且公開了本申請的主要技術(shù)特征，可以作為最接近的現(xiàn)有技術(shù)用于創(chuàng)造性的評價。對于對比文件1 的化學(xué)鍍鎳液中與本申請不同的組分，根據(jù)對化學(xué)鍍鎳技術(shù)知識的梳理，進(jìn)而檢索到書籍《化學(xué)鍍鎳基合金理論與技術(shù)》作為對比文件2，從而評述權(quán)利要求1 的創(chuàng)造性。

由此可見，通過對化學(xué)鍍鎳磷技術(shù)進(jìn)行專利技術(shù)的分析和整理，審查員可以深入理解該技術(shù)的發(fā)展，從而可以有效地幫助審查員快速提升在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)素養(yǎng)，準(zhǔn)確把握發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思，節(jié)約檢索時間，提高審查效率。

［1］胡文彬,劉磊,仵亞婷.難鍍基材的化學(xué)鍍鎳技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2003,8:1-56.

［2］張立香,盧建樹.鎂合金化學(xué)鍍鎳技術(shù)進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2013,7:334-338.