原油注堿工藝在短流程煉油企業(yè)中的應(yīng)用探究

游麗(中海瀝青(四川)有限公司，四川 瀘州 646000)

中海瀝青(四川)有限公司(以下簡(jiǎn)稱四川公司)常減壓裝置于2004年7月份竣工試生產(chǎn)，8月份正式生產(chǎn)運(yùn)行。本裝置主要以加工渤海SZ36-1原油，生產(chǎn)瀝青為主，設(shè)計(jì)規(guī)模為60×104t/a，年開工時(shí)數(shù)8000小時(shí)。年產(chǎn)重交道路瀝青30萬噸，是西南地區(qū)最大的瀝青生產(chǎn)供應(yīng)商。原料渤海SZ36-1原油來自總部中國海洋石油總公司，為重質(zhì)低硫高酸原油，原料具有密度大(SZ36-1原油密度大于0.96g/cm3)、粘度高、酸值高、電脫鹽難度大等特點(diǎn)，脫鹽效果不好直接導(dǎo)致常減壓裝置各塔頂油氣系統(tǒng)的氯離子含量較高，造成設(shè)備腐蝕。同時(shí)原油電脫鹽系統(tǒng)的運(yùn)行，帶來了電耗增加、燃料消耗增大、新鮮水消耗高、含鹽含油污水增加及污水排放處理難度增大等問題，增加了裝置運(yùn)行的能耗物耗。且四川公司常壓塔頂循環(huán)段腐蝕嚴(yán)重，僅2012年常壓塔頂循環(huán)段出現(xiàn)腐蝕穿孔9次，污水處理難度比較大。為了控制設(shè)備腐蝕，降低運(yùn)行成本，確保裝置安全、高效運(yùn)行，開展了原油注堿防腐工藝應(yīng)用研究，試驗(yàn)成功后已在中海油氣開發(fā)利用公司內(nèi)進(jìn)行適度推廣應(yīng)用。

1 短流程煉油企業(yè)工藝特點(diǎn)

四川公司只有一套常減壓氧化瀝青裝置，加工規(guī)模小、流程較短，具備短流程煉油企業(yè)的工藝特點(diǎn)：一是不存在下游裝置催化劑中毒及重油作為燃料油的結(jié)垢問題；二是在煉制高酸原油時(shí),一方面要應(yīng)對(duì)冷凝系統(tǒng)的腐蝕,另一方面還要應(yīng)對(duì)環(huán)烷酸引起的高溫腐蝕, 通過電脫鹽脫除原油中的無機(jī)鹽比較困難，低溫腐蝕較嚴(yán)重一直是石油加工企業(yè)面臨的生產(chǎn)難題[1]。三是運(yùn)行電脫鹽能耗較高，生產(chǎn)成本較高。

2 原油注堿工藝技術(shù)原理

常減壓裝置塔頂系統(tǒng)低溫部位腐蝕主要是原油中的氯造成的，既包括可溶于水的無機(jī)氯，又包含不溶于水的有機(jī)氯。原油中的無機(jī)氯主要以NaCl、MgCl2、CaCl2的形式存在，一般原油中NaCl 75%，MgCl215%，CaCl210%。這些氯化物在高溫下受熱會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl，水解圖見圖1。MgCl2水解溫度為125℃，CaCl2水解溫度為175℃，在蒸餾裝置中NaCl一般不會(huì)水解，但當(dāng)原油中含有環(huán)烷酸或某些金屬(鐵、鎳、釩等)時(shí)NaCl在300℃開始發(fā)生少量水解。對(duì)于四川公司加工的重質(zhì)低硫高酸原油，密度大、粘度大，通過電脫鹽脫除原油中的這些無機(jī)鹽比較困難。

圖1 三種鹽的溫度水解曲線

原油中的有機(jī)氯主要來自采油過程中加入的油基和乳液類的含氯化學(xué)助劑，國外煉油企業(yè)對(duì)原油中有機(jī)氯的含量有嚴(yán)格的限制，一般控制在1～3ug/g之間，有機(jī)氯在一定條件下也會(huì)水解或熱分解產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)HCl，原油中1ug/g的有機(jī)氯足以使蒸餾塔中形成的HCl翻一倍，而電脫鹽無法脫除原油中的有機(jī)氯。無論是原油中的無機(jī)鹽還是有機(jī)氯化物，它們對(duì)設(shè)備的腐蝕都是來自于它們的分解產(chǎn)物HCl，而常減壓裝置塔頂系統(tǒng)發(fā)生的低溫部位腐蝕主要是HCl的存在，直接與塔頂設(shè)備基材發(fā)生反應(yīng)或破壞了設(shè)備表面生成的FeS保護(hù)膜所致。在原油中加入堿(NaOH或Na2CO3，國內(nèi)外多使用NaOH)，可以使原油中易水解的MgCl2、CaCl2轉(zhuǎn)化為不易水解的NaCl，抑制鈣、鎂水解時(shí)腐蝕產(chǎn)物HCl的產(chǎn)生。

同時(shí)中和部分生成的HCl和H2S，從而降低常減壓塔頂?shù)脑O(shè)備腐蝕。

加工相同原油時(shí),通過注堿可使常壓塔塔頂換熱器腐蝕速率下降約80%,常壓塔塔頂回流罐污水中Cl-質(zhì)量濃度至少下降80%,常壓塔塔頂回流罐污水pH值維持在6.0～7.5,中和劑消耗量也由注堿前的150～180kg/d降低至注堿后的100～120kg/d,且注堿操作不會(huì)影響常減壓裝置工藝運(yùn)行的穩(wěn)定和二次加工裝置的原料質(zhì)量。[2]

圖2 原油注堿工藝流程圖

3 注堿濃度及注堿量

注堿濃度首先要保證注入堿液與原油的充分混合，同時(shí)要考慮避免“堿脆”的發(fā)生。當(dāng)堿濃度小于5%時(shí)，碳鋼在金屬溫度小于82℃不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂，金屬堿脆曲線見圖3。對(duì)于所有堿濃度超過5%(WT)的情況，碳鋼開裂具有高度的可能性。根據(jù)國內(nèi)外各煉廠的經(jīng)驗(yàn)，注入堿液的濃度以不超過5%為宜，較低的堿液濃度可以有效提高堿液的混合效果，但相應(yīng)帶來裝置能耗的增加，實(shí)際實(shí)施過程中，堿液濃度以3%～4%為多。四川公司在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)由于實(shí)際注堿量較小而原有注劑泵流量較大，流量不好控制，所以將試驗(yàn)方案中原定的注堿濃度由3%調(diào)整為1.5%，通過調(diào)整，原油注堿量控制穩(wěn)定。

圖3 不同濃度、溫度下堿脆曲線

原油注堿防腐的注堿量，一般以理論注堿量作為注堿試驗(yàn)的參考依據(jù)，各煉化企業(yè)的實(shí)際注堿量多為通過原油注堿試驗(yàn)的結(jié)果最終確定的。四川公司進(jìn)行了0ppm，10ppm，15ppm，20ppm，25ppm，30ppm的不同原油注堿量試驗(yàn)，化驗(yàn)分析與防腐有關(guān)的項(xiàng)目：即電脫鹽前后的原油鹽含量、水含量，常減壓塔頂污水及塔頂循環(huán)污水中的鐵離子、氯離子、PH值以及與氯離子、鐵離子含量有關(guān)的其它注劑中的二者的含量，記錄與原油注堿相關(guān)的工藝參數(shù)以及化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)。

4 數(shù)據(jù)分析整理

由于探究的目的是原油注堿防腐工藝對(duì)減少塔頂氯離子含量，降低塔頂腐蝕的作用，所以數(shù)據(jù)的整理計(jì)算主要針對(duì)塔頂污水中的氯離子。通過消除影響常減壓塔頂氯離子含量的因素，得出在不同原油注堿量情況下，裝置單位加工量、單位鹽含量下，隨原油注堿量增加常減壓塔頂污水中氯離子質(zhì)量的變化趨勢(shì)，從而驗(yàn)證注堿防腐工藝的效果(為消除個(gè)別分析數(shù)據(jù)的偏差，取各注堿量下污水中氯離子的平均值)，優(yōu)選出適宜的原油注堿量。原油注堿防腐工藝的最終目的是減少塔頂腐蝕，降低塔頂污水中鐵離子的含量，所以對(duì)鐵離子數(shù)據(jù)的處理是：得到隨原油注堿量增加塔頂污水中鐵離子含量的變化趨勢(shì)(為消除個(gè)別分析數(shù)據(jù)的偏差，取各注堿量下污水中鐵離子的平均值)。

圖4 單位加工量、單位鹽含量下原油注堿量與常減壓塔頂總氯離子質(zhì)量關(guān)系

圖5 不同原油注堿量下減壓塔頂鐵離子含量

5 經(jīng)濟(jì)效益分析

標(biāo)定電脫鹽裝置能耗，與原油注堿進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比，說明原油注堿的經(jīng)濟(jì)性。

四川公司按年加工時(shí)間8000小時(shí)，年加工量50萬噸計(jì)算，現(xiàn)將原油注堿與電脫鹽進(jìn)行經(jīng)濟(jì)對(duì)比分析如下：

常壓塔頂循環(huán)加注堿后，常壓塔頂循環(huán)切水鐵離子含量得到了有效控制，腐蝕速率明顯下降，提高了裝置安全性的同時(shí)，減少了管道、塔盤更換的費(fèi)用(可由5年升到10年)，其中管道費(fèi)用20萬元，塔盤費(fèi)用10萬元。

6 結(jié)語

原油注堿防腐工藝能有效的抑制HCl的生成和中和HCl，減少塔頂污水中氯離子的含量，降低塔頂腐蝕。

對(duì)于短流程煉油企業(yè)的常減壓裝置，可以停開電脫鹽，采用原油注堿工藝作為常減壓裝置塔頂?shù)蜏馗g的控制手段，節(jié)能效益和環(huán)保社會(huì)效益顯著。

表1 電脫鹽運(yùn)行與原油注堿經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比

[1]沈強(qiáng)鋒.加工高硫原油常減壓裝置工藝設(shè)備防腐措施[J].石油化工設(shè)備技術(shù),2006,(02).

[2]廖芝文.原油注堿防腐技術(shù)在常減壓裝置中的應(yīng)用[J].2007,(05).