活性紅染料結構與楊木單板染色性能的關系

喻勝飛 ，劉 元 ，李賢軍，羅武生

（1. 中南林業(yè)科技大學 a.材料科學與工程學院；b.機電工程學院，湖南 長沙 410004）

活性紅染料結構與楊木單板染色性能的關系

喻勝飛a，劉 元a，李賢軍a，羅武生b

（1. 中南林業(yè)科技大學 a.材料科學與工程學院；b.機電工程學院，湖南 長沙 410004）

通過紫外-可見分光光度法對比研究了活性紅X-3B、活性紅K-3B、活性紅KN-3B、活性紅M-2B、活性紅M-3BE、活性紅EF-3B染料的結構跟紫外-可見吸收光譜、在楊木單板中的染色性能之間的關系。結果表明：活性紅染料發(fā)色體共軛體系的長度越長，供、吸電子基團協(xié)調作用越大，空間位阻越小，其水溶液的最大吸收波長越大?；钚约t染料的分子大小、親水基團和活性基的不同改變楊木單板染色特性參數S、E、R、F值；染料結構中不同的活性基對上染率曲線的影響也不同：活性紅X-3B和活性紅K-3B等僅含有均三嗪活性基的染料上染率先隨時間的延長而增大，在加堿后10 min內立即降低，隨后又增大，而其它4種含有β-羥乙基砜硫酸酯活性基的染料上染率都隨時間的延長而增大；6種活性紅染料的固色率都隨時間的延長而增加，在固色30 min后保持不變。

活性紅染料；楊木單板；染色特性參數；上染率曲線；固色率曲線

活性染料是分子中含有反應性活性基團的一種染料，可以與木材中的纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生共價鍵合反應[1]，由于活性染料具有價格低、色譜全、來源廣、滲透性和化學穩(wěn)定性好的特點，使其在木材染色中的應用越來越廣泛?；钚匀玖显谀静闹械娜旧ЧＳ弥苯有許、上染率E、反應性R、固色率F等4個染色特性參數值評價[2-3]。木材活性染料染色效果不僅跟染色工藝有關，還跟木材結構、活性染料的結構有關[4]。關于木材活性染料的工藝研究報道有很多[5-8]，但活性染料的種類及結構對木材染色效果的影響很少研究報道。本研究分別從X型、K型、KN型、M型活性染料中選取3基色中的紅色：活性紅X-3B、活性紅K-3B、活性紅KN-3B、活性紅M-2B、活性紅M-3BE、活性紅EF-3B為試驗試劑，研究6種活性紅染料的結構跟它們的紫外-可見吸收光譜、S、E、R、F值、上染率和固色率曲線之間的關系，為木材活性染料染色提供理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

楊木單板：50 mm×25 mm×2 mm。

氫氧化鈉、無水硫酸鈉、無水碳酸鈉為分析純；活性紅X-3B（C.I. Reactive Red 2）、活性紅 K-3B（C.I. Reactive Red 3）、 活 性 紅 KN-3B（C.I. Reactive Red 180）、 活 性 紅 M-2B（C.I.Reactive red 194）、活性紅M-3BE（C.I. Reactive Red 195）、活性紅EF-3B（活性紅M-3B，C.I.Reactive Red 196）6種紅色活性染料來自于天津中鹽化工廠。

1.2 染色方法

先將待染色楊木單板稱量好待用，再將浴比為1∶40，濃度為0.5%（o.w.f）活性紅染液和40 g/L元明粉放入標有編號為0～11的不銹鋼染缸中，在恒溫振蕩水浴鍋中振蕩均勻后，將稱量好的待染色楊木單板試樣放入1～11號染缸中，水浴鍋以2 ℃/min的速度升溫，升至60 ℃保持恒溫染色，15 min后取出0號（作為空白染液）和1號試樣，30 min后取出2號試樣，然后每隔30 min依次取3～7號試樣，在8～11號試樣中分別加入20 g/L純堿，用8 g/LNaOH堿液調節(jié)染浴的pH值為10，以1℃/min的速度升溫，升至70 ℃保持恒溫固色，在加純堿后10 min，30 min，60 min，90 min依次取出8～11號試樣，每個染缸中的染液備用，以測定其吸光度。

1.3 表征

1.3.1 上染率E的測定

取出1～11號中的染色木材試樣自然瀝干，將瀝干殘液和對應的試樣染色殘液合并后用UV260紫外可見分光光度計測量其最大吸收光波長和對應的吸光度，用公式（1）計算上染率：

式（1）中：E是上染率（又稱竭染率）；An是染色殘液的吸光度，Nn是染色殘液的稀釋倍數；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀釋倍數。

1.3.2 直接性S的測定

常用吸色時間30 min時的上染率表示S值，2號樣品的E值即為S值。

1.3.3 固色率F的測定

用1 g/L皂洗液LR-2（90 ℃，浴比1∶40）將8～11號試樣皂煮10 min，取出后用冷水清洗干凈，將染色殘液、皂洗殘液和水洗殘液合并后測量其最大吸收光波長和對應的吸光度，用公式（2）計算固色率：

式（2）中：F是固色率；A2是染色殘液和皂洗液和水洗液合并后的染液吸光度，N2是染色殘液和皂洗液和水洗液合并后的染液的稀釋倍數；A0是空白染液的吸光度，N0是空白染液的稀釋倍數。

1.3.4 反應性R的測定

常用加堿10 min后的固色率表示R值，8號樣品的固色率即為R值。

2 結果與分析

2.1 活性紅染料的結構與紫外-可見光譜關系

通過UV260紫外可見分光光度計測定了上述6種活性紅染液（濃度為0.05 g/L）的最大吸收波長和吸光度，具體數據見表1。

表1 活性紅染料的紫外可見光譜數據Table 1 Data of UV-Vis absorption spectra of reactive red dyes

從表1可知，6種活性紅染料的最大吸收光波長變化順序為：活性紅X-3B＜活性紅K-3B＜活性紅KN-3B＜活性紅M-2B＜活性紅EF-3B＜活性紅M-3BE，這是由于6種活性紅染料結構（如圖1所示）中發(fā)色體不同導致的，每種染料發(fā)色體共軛體系中含芳環(huán)（苯環(huán)、萘環(huán)、雜環(huán)，屬于p-π共軛體系）、-CH2=CH2-（屬于π-π共軛體系）等數目的不同，共軛體系的長度不同，同時共軛體系上引入的吸電子基團—N＝N—、—CN、—C＝O—和供電子基團—OH、—NHR等助色團不同以及空間位阻效應的共同影響導致其最大吸收光譜不同[7]，共軛體系的長度越長，供、吸電子基團協(xié)調作用越大，空間位阻越小，活性染料的最大吸收波長越長，產生深色位移；吸光度變化順序為：活性紅X-3B＜活性紅K-3B＜活性紅EF-3B＜活性紅M-2B＜活性紅KN-3B＜活性紅M-3BE，這是因為活性染料的吸光度不僅跟活性染料共軛體系的長度有關，還跟活性染料共軛體系中的極性基團有關。

圖1 活性紅染料結構Fig.1 Structures of reactive red dyes

2.2 活性紅染料結構與楊木單板染色性能關系

2.2.1 楊木單板活性紅染料的染色特性參數S、E、R、F值

6種活性紅染料對楊木單板染色的特性參數S、E、R、F值如表2。

表2 6種活性紅染料的S、E、R、F值Table 2 S, E, R and F values of six kinds of reactive red dyes

從表2可知，6種活性紅染料S值的大小順序為：活性紅X-3B＞活性紅K-3B＞活性紅KN-3B＞活性紅M-2B＞活性紅M-3BE＞活性紅EF-3B，這是因為活性染料的分子結構（包括分子大小、形狀、親水性和疏水性及離子基在分子中的分布）直接影響它在楊木纖維中的直接上染：6種活性染料的分子量大小為活性紅X-3B ＜ 活性紅K-3B ＜ 活性紅 KN-3B ＜ 活性紅 M-2B ＜ 活性紅M-3BE（活性紅EF-3B），含親水性基團磺酸基的多少順序為活性紅X-3B ＜ 活性紅K-3B ＜ 活性紅KN-3B（活性紅M-2B）＜ 活性紅M-3BE（活性紅EF-3B），當活性染料分子結構越小，親水性基團越少，在水中的溶解度越大，在染浴中的濃度最大，染料分子不斷擴散至楊木纖維表面并被吸附，導致直接性S值越大。由于空間位阻效應的影響，使得活性紅EF-3B中β-羥乙基砜硫酸酯的水溶性要低于活性紅M-3BE，導致活性紅EF-3B的S值最低。

6種活性紅染料R值比較：活性紅M-3BE＞活性紅EF-3B＞活性紅M-2B＞活性紅X-3B＞活性紅KN-3B＞活性紅K-3B。R值與染料中活性基的反應活性有關。M型活性染料中含有1個一氯均三嗪和1個β-羥乙基砜硫酸酯雙活性基，都可以和楊木纖維發(fā)生親核取代或親核加成反應，反應能力要優(yōu)于其他3種型號的活性染料；單活性基的反應活性次序為二氯均三嗪＞乙烯砜＞一氯均三嗪，活性紅X-3B由于兩個氯原子的強吸電子誘導效應，使均三嗪環(huán)上電子云密度最低，最易與楊木纖維發(fā)生反應，反應性最高；活性紅K-3B中均三嗪環(huán)上取代基亞氨基等供電子效應的影響，使其反應性最低。

6種活性紅染料的E和F值比較：活性紅M-3BE＞活性紅EF-3B＞活性紅M-2B＞活性紅X-3B＞活性紅KN-3B＞活性紅K-3B。上染率、固色率不僅跟直接性有關，也跟反應性有關：活性紅X-3B和活性紅K-3B，分子中僅含有均三嗪活性基，直接性越高，會增加其在表面的吸附量，使其更容易向纖維內部擴散并反應固著，同時分子量越小，染料能充分滲透到狹小的纖維內部微隙中進行固著；活性紅KN-3B染料，分子中僅含有β-羥乙基砜硫酸酯活性基，此活性基（親水性）在堿性條件下被轉化為化學活性很強的乙烯砜基（疏水性），不僅使吸色大幅度加快，而且使染料的反應性能強化，促使染料快速二次上染，但OH-使活性紅KN-3B染料的水解反應加劇，同時纖維素纖維與染料間形成的醚鍵（Cell-O-D）也不穩(wěn)定，降低了染料的利用率，產生浮色。對于M型活性染料，由于一氯均三嗪/乙烯砜單側異種雙活性基間的電子交互作用，在兩種活性基之間產生協(xié)同效應，使均三嗪環(huán)上與氯原子相連的活化中心碳原子的正電荷性（δ1+）比單一一氯均三嗪環(huán)上對應碳原子的正電荷性高，更易發(fā)生SN2親核取代反應。而同樣由于受一氯均三嗪環(huán)共軛效應的影響，β-羥乙基砜硫酸酯基上α、β位上的正電荷性分別比對應的單一β-羥乙基砜硫酸酯上的高（如圖2所示），因而此類單側異種雙活性基經-NH-連接后，通過各自的共軛或誘導效應，在兩類活性基間可產生較明顯的協(xié)同效應，提高了2個異種活性基的反應活潑性[1]?；钚约tEF-3B中β-羥乙基砜硫酸酯基與苯環(huán)上的氨基處在共軛系統(tǒng)的對位，因而降低了砜基的吸電子能力，使其活潑性降低，固色率比活性紅M-3BE的低。

圖2 活性紅M-3BE電子云轉移方向Fig.2 Direction of electronic cloud transfer of reactive red M-3BE dyes

2.2.2 楊木單板活性紅染料染色的上染率曲線和固色率曲線

將測得的各試樣的上染率和固色率隨時間的關系繪制成上染率和固色率曲線，分別如圖3、圖4所示。從圖3可知，活性紅X-3B和活性紅K-3B的上染率先隨之時間的延長而增大，在加堿后10 min內上染率立即降低，隨后又增大，而其它4種活性紅染料的上染率都是隨著時間的延長而增大。這是因為前兩種染料分子中僅含均三嗪活性基，屬鹽控型染料，在元明粉作用下后快速吸附，S值較大，加入堿后，染浴體系的pH值增加，活性染料的吸附平衡被打破，染料在纖維上的解吸速率大于活性基與纖維的反應速率，使得上染率急劇下降。后4種活性紅染料分子中含有β-羥乙基砜硫酸酯活性基，屬堿控型染料，元明粉對染料的促染作用很弱，使得S值偏低，加堿后，β-羥乙基砜硫酸酯活性基轉化為乙烯砜基，促染作用加劇，同時乙烯砜基的強吸電子能力使得它與纖維的反應加劇，從而上染率上升。從圖4可知，6種活性紅染料的固色率都是隨著時間的延長而增加，在固色30 min后基本上反應完全，固色率保持不變。

圖3 活性紅染料楊木染色的上染率曲線Fig. 3 Exhaust dyeing rate curves of poplar dyeing with reactive red dyes

圖4 活性紅染料楊木染色的固色率曲線Fig. 4 Fixation rate curves of poplar dyeing with reactive red dyes

3 結 論

活性紅染料發(fā)色體共軛體系的長度越長，供、吸電子基團協(xié)調作用越大，空間位阻越小，水溶液的最大吸收波長越大，表現為深色位移；活性紅X-3B的S值最大，通過控制固色條件可提高R、E和F值，可用于木材染色；活性紅K-3B的S值雖高，但R、E、F值太低，不適合木材染色較大；活性紅M-3BE、活性紅EF-3B和活性紅M-2B的R、E和F值較大，可用于木材染色；活性紅KN-3B的S值較大，R、E、F值適中，但在染色過程中會產生大量的浮色，通過優(yōu)選工藝條件也可用于木材染色；除了活性紅X-3B和活性紅K-3B的上染率在加堿后10 min內立即降低以外，這兩種染料在其它染色時間和另外4種染料的上染率都隨時間的延長而增大；6種活性紅染料的固色率都隨時間的延長而增加，在固色30 min后保持不變。

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Relation on reactive red dyes structure and poplar veneer dyeing properties

YU Sheng-feia, LIU Yuana, LI Xian-juna, LUO Wu-shengb
(a. School of Material Science and Engineering, b. School of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha410004, Hunan, China)

The relationships were contrastively studied by UV-visible spectrophotometry method between the structures of reactive red X-3B, reactive red K-3B, reactive red KN-3B, reactive red M-2B, reactive red M-3BE, reactive red EF-3B and their UV-Vis absorption spectrum and poplar veneer dyeing properties. The results show that the longer the conjugated system of reactive red dye chromophore was, the better the coordinating role of donor and withdrawing electron groups was, the smaller the steric was, and the bigger the maximum absorption wavelength of aqueous solutions was; The dyeing characteristic parametersS,E,R,Fvalue changed with the changes of molecular weight and hydrophilic group and active group of reactive red dyes; The exhaustion dyeing rate of four reactive red dyes were affected by different activity groups, that of the dyes of only containing Triazine active group (reactive red X-3B and reactive red K-3B) fi rstly increased with the increasing of dyeing time, then decreased within 10 minutes after addition of alkani, last increased;Other four dyes containingβ-hydroxyethyl sulfone sulfate increased with except that of which contained single chlorine-triazine and The fi xation rate of increased with the increasing of fi xation time, and kept the constant until the fi xation time reached 30 minutes.

reactive red dyes; poplar veneer; dyeing characteristic parameters; exhaustion rate curves; fi xation rate curves

S781.43

A

1673-923X(2015)04-0114-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.04.020

2014-08-06

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項資助項目（201304509）

喻勝飛，副研究員，博士 通訊作者：劉 元，教授，博士，博士生導師；E-mail：liuyuan601220@163.com

喻勝飛,劉 元,李賢軍,等.活性紅染料結構與楊木單板染色性能的關系[J].中南林業(yè)科技大學學報, 2015,35(4):114-118.

[本文編校：文鳳鳴]