熱電材料的研究進(jìn)展

周 強(qiáng)，梁 蓓，鄒四鳳，何元英

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025)

熱電材料，又稱溫差電材料(Thermoelectric Materials)是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。熱電效應(yīng)是電流引起的可逆熱效應(yīng)與溫差引起的電效應(yīng)的總稱，包括Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)。

從發(fā)現(xiàn)熱電現(xiàn)象至今已有100多年，而真正將這一現(xiàn)象發(fā)展為有使用意義的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)與裝置則是在20世紀(jì)50年代。隨著航天技術(shù)、微電子技術(shù)、超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展以及能源和環(huán)境危機(jī)的加劇，適應(yīng)21世紀(jì)綠色環(huán)保主題具有體積小、重量輕、無(wú)傳動(dòng)部件、無(wú)噪聲運(yùn)行、精確可靠等優(yōu)點(diǎn)的熱電材料引起了材料研究學(xué)者的廣泛重視。較好的熱電材料必須有較高的Seebeck系數(shù)，從而保證有較明顯的熱電效應(yīng)，同時(shí)應(yīng)有低的熱導(dǎo)率，使熱量能保持在接頭附近。同時(shí)還要求熱阻率較小，使產(chǎn)生的焦耳熱量小。對(duì)于這幾個(gè)性質(zhì)的要求可由熱電系數(shù)值 Z描述，Z=S2σ/κ，S是Seebeck系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率。這3個(gè)參數(shù)均是由詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)和載流子散射決定的［1］。由于不同環(huán)境溫度下材料的Z值不同，習(xí)慣上人們用熱電系數(shù)與溫度之積，即熱電性能指數(shù)ZT的大小來(lái)描述熱電材料性能的優(yōu)劣。

1 熱電效應(yīng)

熱電效應(yīng)是當(dāng)受熱物體中的電子，隨溫度梯度由高溫區(qū)往低溫區(qū)移動(dòng)時(shí)，所產(chǎn)生電流或電荷堆積的一種現(xiàn)象。最初的熱電效應(yīng)是在金屬中發(fā)現(xiàn)的，其在半導(dǎo)體中同樣存在，且數(shù)值比金屬導(dǎo)體大。

1821年，德國(guó)物理學(xué)家塞貝克發(fā)現(xiàn)，由兩種不同的金屬所組成的閉合回路中，當(dāng)兩接觸處的溫度不同時(shí)，回路中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)，這就是熱電效應(yīng)，也稱作“塞貝克效應(yīng)”。如圖1(a)所示，設(shè)樣品B是均勻摻雜的p型半導(dǎo)體，兩端與金屬A以歐姆接觸，一端溫度T，另一端溫度T+ΔT，半導(dǎo)體內(nèi)部形成均勻溫度梯度。低溫端附近載流子濃度比高溫端附近低，空穴便從高溫端向低溫端擴(kuò)散，即自右向左擴(kuò)散，在低溫端就積累了空穴，樣品B兩端形成空間電荷，內(nèi)部形成電場(chǎng)，方向由左指向右。在電場(chǎng)作用下，使空穴沿電場(chǎng)方向飄移，當(dāng)空穴的飄移和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)平衡時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)B內(nèi)部具有一定的電場(chǎng)，兩端形成一定的電勢(shì)差。

1834年，法國(guó)實(shí)驗(yàn)科學(xué)家珀耳帖發(fā)現(xiàn)，將兩種不同的金屬構(gòu)成閉合回路，當(dāng)回路中存在直流電流時(shí)，兩個(gè)接頭之間將產(chǎn)生溫差，即“珀?duì)柼?yīng)”。如圖1(b)所示，文件仍設(shè)B為p型半導(dǎo)體，兩端與金屬A為非整流的歐姆接觸。如圖所示，當(dāng)電流由金屬A流向半導(dǎo)體B時(shí)，則半導(dǎo)體B中的價(jià)帶電子流向金屬A，由于B的價(jià)帶低于A，因此價(jià)帶電子需吸收足夠的能量才能通過(guò)接觸面進(jìn)入金屬。反之，當(dāng)電流由B流向A時(shí)則產(chǎn)生熱量。

圖1 塞貝克效應(yīng)

2 熱電材料分類(lèi)

近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們對(duì)熱電材料進(jìn)行了廣泛深入地探討，開(kāi)發(fā)出眾多種類(lèi)的熱電材料，現(xiàn)較為成熟的熱電材料有Bi2Te3、PbTe、SiGe等體系，其分別應(yīng)用于不同溫度下的熱電轉(zhuǎn)換［2］。近期的研究還報(bào)導(dǎo)了一些低維的熱電材料，如:超晶格和納米線，由于其電荷載流子的量子限制效應(yīng)和在納米界面聲子散射的增加，以至于其均有較高的ZT值［3］。在過(guò)去幾年中，該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)主要集中在通過(guò)材料的納米結(jié)構(gòu)、摻雜不同的離子、使材料變成不同的形態(tài)、量子點(diǎn)超晶格薄膜來(lái)提高材料的熱電優(yōu)值。早在2002年，文獻(xiàn)［4］就提到了2002年之前的5至10年中，熱電材料ZT值的提高將成為研究者面臨的主要難題，但直到納米結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，研究者們才獲得了解決該問(wèn)題的新方法。

目前，熱電材料一個(gè)典型的應(yīng)用是衛(wèi)星和空間站上常使用的熱電發(fā)電機(jī)。其采用一個(gè)球形輻射源作為熱源，然后在外面包裹若干層熱電材料層。最內(nèi)層使用SiGe合金;次外層使用PbTe合金作為n型材料，使用TAGS作為p型材料;最外層使用Bi2Te3。整個(gè)多層設(shè)計(jì)應(yīng)用了熱電材料的體效應(yīng)，即梯度熱電材料的概念。

2.1 Bi2 Te3基熱電材料

Bi2Te3的晶體結(jié)構(gòu)屬于R－3m斜方晶系，沿斜方體的C軸方向看，其結(jié)構(gòu)為六面體的層狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。由于Bi2Te3有層狀結(jié)構(gòu)，可摻雜重金屬在空隙中，而摻雜的重金屬原子通過(guò)弱鍵結(jié)合處于層與層之間。由于其結(jié)合弱，可發(fā)生“振動(dòng)”以降低聲子的熱導(dǎo)，同時(shí)又不會(huì)對(duì)Bi2Te3為主的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，因而基本不會(huì)影響電子的傳導(dǎo)。在以上思路的指導(dǎo)下，研究這一體系的方法大多是摻雜不同的重金屬以分析其結(jié)構(gòu)性能。當(dāng)前研究重點(diǎn)主要集中在材料的結(jié)構(gòu)和組成控制上，以優(yōu)化其電學(xué)和力學(xué)性能。Bi2Te3及其固溶體是研究最早且最成熟的熱電材料，目前多數(shù)的電制冷元件均采用這類(lèi)材料。Bi2Te3的Seebeck系數(shù)大而熱導(dǎo)率較低，其室溫電優(yōu)值Z約為1，曾被公認(rèn)為是最佳的溫?zé)犭姴牧稀?004年文獻(xiàn)［5］中提到在過(guò)去3年內(nèi)結(jié)合納米技術(shù)，通過(guò)大量研究，納米Bi2Te3和Sb2Te3超晶格薄膜在室溫下的熱電優(yōu)值可達(dá)2.4，其大幅的提高。

此外，研究者們利用各種方法來(lái)提高Bi2Te3基合金的熱電性能，如添加Sb或Se元素，也可在制作過(guò)程中通過(guò)工藝調(diào)整來(lái)進(jìn)行優(yōu)化。2011年S.M.Souza和D.M.Trichês等利用機(jī)械合金法制備了Bi2Te3納米晶，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、熱、光、光聲的研究。通過(guò)對(duì)光聲光譜的測(cè)量研究熱擴(kuò)散率，結(jié)果表明，通過(guò)機(jī)械合金法制備的Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)，由于晶界作用能大幅提高材料的熱擴(kuò)散率［6］。在Bi2Te3晶格陣列中嵌入一些摻雜物，如石墨烯、Al2O3、Bi2Se3納米粒子，可調(diào)制Bi2Te3晶格中的聲子傳輸。2013年，M.K.HAN等人研究了Cr摻雜對(duì) ZT值得影響，CrxBi2Te3和 CrxBi2－xTe3，一種 Cr插入，一種Cr替代，其結(jié)果是Cr插入的ZT值大于Cr替代的 ZT 值［7］。

圖2 Bi2 Te3晶體結(jié)構(gòu)

2.2 PbTe基熱電材料

IV－VI族半導(dǎo)體 PbS，PbSe和 PbTe等均具有NaCl結(jié)構(gòu)。在700 K時(shí)，PbTe是一種優(yōu)良的熱電材料，可應(yīng)用于熱電發(fā)電機(jī)。Ge和Sn的硫化物和硒化物在室溫具有扭曲的NaCl結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)為NaCl結(jié)構(gòu)，升溫過(guò)程中存在鐵電相變。PbTe一般由Bridgman法生長(zhǎng)，因此得到的力學(xué)性能較差。用粉末冶金法制備的材料不僅有較好的力學(xué)性能，且由于制成的多晶結(jié)構(gòu)使得晶界對(duì)聲子具有強(qiáng)烈的散射，這種作用是明顯的。因此，PbTe是發(fā)現(xiàn)較早的一類(lèi)用于中溫領(lǐng)域的熱電材料。

目前，所采用的制備優(yōu)化法多為引入不同元素和化合物與PbTe形成固溶合金，在原有的晶格中引入短程無(wú)序，增加了對(duì)短波聲子的散射，使得晶格熱導(dǎo)率顯著下降。2012年，B.J.TSAI等人研究了PbTe摻雜不同濃度的PbI2和Na，發(fā)現(xiàn)不同濃度的摻雜可改變其熱電性質(zhì)，隨著PbI2和Na元素的增加，功率因子呈下降趨勢(shì)［8］。2012 年，丁夏楠等人報(bào)導(dǎo)了 Ag0.5Pb8－xSnxSb0.5Te10的合金塊體材料，并研究了不同Pb/Sn比在300～700 K范圍內(nèi)對(duì)材料熱電性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)x=4時(shí)電導(dǎo)率在300 K時(shí)達(dá)到1 300 S/cm，在600 K時(shí)達(dá)到340 S/cm;當(dāng)x=2，Seebeck系數(shù)在625 K時(shí)達(dá)到261μV/K的最大值，功率因子達(dá)到15.9×10－4Wm－1K－2［9］。2013 年 I.Radisavljevic 等人研究了不同濃度的Mn、In和Ga摻入PbTe后，其晶格結(jié)構(gòu)的變化［10］。2013年，A.Bali等人得到了純 PbTe的 ZT值在725 K時(shí)達(dá)到0.8，之后對(duì)其進(jìn)行Bi摻雜研究，發(fā)現(xiàn)由于Bi加入使功率因子降低，ZT值并未提高［11］。前面報(bào)導(dǎo)是關(guān)于摻雜不同元素的PbTe熱電性質(zhì)，早在2004年，K.F.Hsu等人在 Science上報(bào)導(dǎo)了AgPbmSbTem+2四元化合物，成為熱門(mén)研究之一，其也是NaCl晶體結(jié)構(gòu)，這種 AgPbmSbTem+2化合物可看作是Ag和Sb對(duì)PbTe中Pb的置換所得到。文獻(xiàn)［12］指出了AgPb10SbTe12在700 K 時(shí)ZT值為1，AgPb18SbTe20在700 K 時(shí)功率因子高達(dá) 2.80 × 10－3Wm－2K－2，在800 K時(shí)ZT值可能達(dá)到2.1。

2.3 SiGe合金

SiGe合金也是一種熱電材料，其實(shí)用范圍約1 000 K，屬于高溫?zé)犭姲l(fā)電的首選材料。而Si0.7Ge0.3是這一系列合金中性能最佳的材料。單質(zhì)Si由于其熱導(dǎo)率大，室溫下κ=100 W/mK，因此熱電優(yōu)值ZT較小;與Ge合金化后，大幅減小了其熱導(dǎo)率，當(dāng)T=1 100 K時(shí)，其熱導(dǎo)率達(dá)到最小值，相應(yīng)地其熱電優(yōu)值達(dá)到最大值。對(duì)于提高SiGe合金的熱電性質(zhì)，大多數(shù)研究者們還是致力于研究摻雜改性、納米線超晶格等低維結(jié)構(gòu)等方式來(lái)提高熱電性質(zhì)，且效果顯著。

2010年H.Lee等人研究了納米粒子SiGe的不同化學(xué)計(jì)量比對(duì)其熱電性質(zhì)的影響，提出納米材料有助于實(shí)現(xiàn)高的S系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，因此有助于熱電應(yīng)用［13］。2010年 H.Taki等人研究 SiGe薄膜重?fù)诫s B的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及熱電性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種薄膜在900 K退火后獲得了較大的功率因子值(室溫下6.8×103Wm－1K2)［14］。2012 年，B.Yu 等人在 Nano Letters報(bào)導(dǎo)可通過(guò)一種調(diào)制摻雜技術(shù)來(lái)提高SiGe合金的熱電性質(zhì)。針對(duì)(Si80Ge20)70(Si100B5)30納米復(fù)合材料能通過(guò)提高載流子遷移率使功率因子提高，但ZT值未提高而做出一種替代材料的設(shè)計(jì)。使用Si70Ge30合金替代Si納米粒子和 Si95Ge5，在900℃其ZT值能達(dá)到1.3±0.1［15］。另外，低維結(jié)構(gòu)也是一個(gè)研究熱點(diǎn)。2012年，文獻(xiàn)［16］提出納米線結(jié)構(gòu)表面能限制散射來(lái)控制聲子傳輸，得到的SiGe納米線結(jié)構(gòu)獲得了極大的熱電優(yōu)值，在800 K時(shí) ZT值甚至超過(guò)2。2013年，J.A.Martinez等人研究發(fā)現(xiàn)晶界和空穴－聲子散射能提高SiGe合金納米線結(jié)構(gòu)的ZT值，其值能超過(guò)2遠(yuǎn)大于SiGe合金塊材［17］。2013年，D.Chrastina等人異質(zhì)外延生長(zhǎng)技術(shù)制備出Ge/SiGe超晶格結(jié)構(gòu)，并指出該類(lèi)材料有望成為高效的熱電材料［18］。2013年，A.Samarelli等人研究了Ge/SiGe超晶格在300 K的功率因子，實(shí)驗(yàn)證明Ge/SiGe超晶格的功率因子在300 K時(shí)達(dá)到 6.02 ±0.05 mW m－1K－2［19］。

3 制備方法

下面以Bi2Te3基熱電薄膜的制備為例，介紹幾種制備方法。目前用于制備熱電薄膜的技術(shù)主要有真空蒸發(fā)鍍膜法、分子束外延法、磁控濺射、電化學(xué)原子層外延法、金屬有機(jī)化合物氣相沉積和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法等。本文將會(huì)詳細(xì)介紹3種常用的或科研上善用的制備方法。

3.1 分子束外延生長(zhǎng)

分子束外延生長(zhǎng)(MBE)技術(shù)是一種可在原子尺度上精確控制外延厚度、摻雜和界面平整度的薄膜制備技術(shù)。MBE系統(tǒng)的真空高達(dá)10－8Pa，系統(tǒng)內(nèi)殘余分子數(shù)極少，從噴射源中出來(lái)的分子束流在到達(dá)襯底前與殘余分子的碰撞幾率基本上可忽略不計(jì)。因此，外延薄膜受污染的機(jī)會(huì)較少，且生長(zhǎng)速率可控制得較低，這樣不僅有利于獲得原子級(jí)厚度和平整度的外延膜，且可精確控制厚度。因此，采用MBE再結(jié)合適當(dāng)?shù)目刂萍夹g(shù)，可生長(zhǎng)二維和三維結(jié)構(gòu)的薄膜或器件。MBE生長(zhǎng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可用來(lái)生長(zhǎng)按照普通熱平衡生長(zhǎng)方法難以生長(zhǎng)的薄膜。盡管MBE方法能沉積高質(zhì)量的熱電薄膜，但由于MBE設(shè)備昂貴、沉積速率慢，因此在規(guī)模應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化方面受到一定限制。2013年復(fù)旦大學(xué)K.Wang等人利用分子束外延在云母基片上制備了高質(zhì)量的Bi2Te3薄膜［20］。2013年斯坦福大學(xué)的S.E.Harrison等人也利用分子束外延技術(shù)在Al2O3上制備了Bi2Te3薄膜，其采用兩步生長(zhǎng)法得到的薄膜缺陷明顯減少［21］。

3.2 電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積(ECD)是采用一種電解方法進(jìn)行鍍膜的過(guò)程，目前常用的電化學(xué)方法有反應(yīng)沉積、共沉積和兩步沉積。實(shí)踐中最常用、研究最成熟的方法是共沉積，該方法將組成化合物所有元素的可溶性氧化態(tài)離子注入同一溶解槽中，同時(shí)被還原并沉積在電極上。電化學(xué)沉積具有沉積溫度低、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、不受尺寸限制、能大面積沉積、無(wú)需高真空、無(wú)危險(xiǎn)氣體使用等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也可通過(guò)調(diào)節(jié)化學(xué)參數(shù)來(lái)控制沉積膜的組成，原材料利用率高、工藝簡(jiǎn)單、易于操作。電化學(xué)沉積雖然工藝簡(jiǎn)單，但影響因素卻相當(dāng)復(fù)雜，薄膜的性能取決于電流、電壓、溫度、溶劑/溶液的PH值及濃度等參數(shù)。2003年，加利福尼亞大學(xué)的M.M.Gonzalez等人在Nano Letters發(fā)表的文章中利用電化學(xué)沉積制備了高密度的 Bi2Te3－ySey納米陣列［22］。2008 年，J.Lee和S.Far.等人通過(guò)脈沖電化學(xué)沉積了Bi2Te3納米線陣列［23］。2013年韓國(guó)的M.M.Rashid等人利用電化學(xué)沉積方式制備了Bi2Te3薄膜［24］。2013年，天津大學(xué)的H.Xu和W.Wang也利用電沉積制備了Bi2Te3薄膜［25］。2013年，美國(guó)的倫斯勒理等人用這種方式與H.Xu等人制備的Bi2Te3薄膜有相似的表面形貌［26］。

3.3 磁控濺射

磁控濺射(MS)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種高速濺射技術(shù)。其主要利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶面，濺射出的粒子沉積在基片上。磁控濺射的特點(diǎn)是電場(chǎng)和磁場(chǎng)的方向相互垂直。正交電磁場(chǎng)可有效地將電子運(yùn)動(dòng)束縛在靶面附近，從而大幅減少電子在容器壁上的復(fù)合損耗，提高電子的電離效率。磁控濺射的濺射電壓較低，約為幾百V，但靶面電流密度可達(dá)每cm2幾十mA，因此磁控濺射有效地解決了陰極濺射中基片溫度升高和濺射速率低兩大難題。2011年北京航空航天大學(xué)Y.Deng等人也是利用射頻磁控濺射方法制備了各種不同分層結(jié)構(gòu)的 Bi2Te3薄膜［27］。2011年北京航空航天大學(xué)Z.W.Zhang等人通過(guò)控制磁控濺射工藝制備了擇優(yōu)取向的Bi2Te3薄膜［28］。2012年，周歡歡和檀柏梅等人利用磁控濺射制備了Bi2Te3薄膜，利用磁控濺射在長(zhǎng)有一薄層SiO2的n型硅樣品上制備Bi/Te多層復(fù)合薄膜，并經(jīng)后續(xù)退火處理生成Bi2Te3［29］。2012年Y.Deng和Z.W.Zhang等人通過(guò)磁控共濺射的方法制備不同晶向結(jié)構(gòu)的 Bi2Te3基薄膜熱電材料［30］。2013年，Z.K.Cai和P.Fan等人也利用高純Bi靶(99.99%)和Te靶(99.99%)共濺射的方法制備了Bi2Te3薄膜［31］。

4 熱電性質(zhì)的表征

在1909年和1911年，K.Alten先后建立了熱電發(fā)電和熱電致冷理論，這一理論表明優(yōu)良的熱電材料應(yīng)具有高的Seebeek系數(shù)和電導(dǎo)率、低的熱導(dǎo)率，材料的熱電性能指數(shù)一般用熱電優(yōu)值Z來(lái)描述。而材料的熱導(dǎo)率一般分為晶格熱導(dǎo)率κL和載流子熱導(dǎo)率κC，即κ=κL+κC。另外，為了描述方便，通常用無(wú)量綱熱電性能指數(shù)ZT來(lái)描述材料的熱電性能。

4.1 薄膜熱電參數(shù)的測(cè)量

對(duì)于熱電參數(shù)的測(cè)試主要以薄膜熱電性能測(cè)試展開(kāi)論述。薄膜的熱電性能與材料的熱電轉(zhuǎn)換效能直接相關(guān)，因而對(duì)材料熱電性能的測(cè)試是熱電材料研究的基本測(cè)試項(xiàng)目。

(1)塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的測(cè)試。圖3為塞貝克系數(shù)及電導(dǎo)率一體化測(cè)試系統(tǒng)。薄膜一端加熱使薄膜兩端形成溫度差，另加的兩電極使薄膜兩端形成電勢(shì)差。根據(jù)塞貝克系數(shù)的定義T1和T2分別為薄膜兩端的溫度，V(T1，T2)為薄膜樣品兩端的Seebeck電勢(shì)。在薄膜樣品的兩端施加一個(gè)微小的溫度差 ΔT，則 V(T1，T2)為:V(T1，T2)=

若已知薄膜材料的尺寸長(zhǎng)L、寬W、厚H，薄膜電導(dǎo)率可表示為 σf=1/ρ=(L/WH)·1/Rf，其中 σf、ρ、Rf分別為薄膜電導(dǎo)率、電阻率和電阻。

圖3 Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率一體化測(cè)試系統(tǒng)裝置示意圖

(2)薄膜熱導(dǎo)率的測(cè)試。熱導(dǎo)率定義為溫度垂直梯度為1℃/m時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)樣品單位水平截面積所傳遞的熱量，也可稱為“導(dǎo)熱系數(shù)”，是物體導(dǎo)熱能力的度量。由于熱傳輸會(huì)通過(guò)輻射、對(duì)流等方式與周?chē)h(huán)境發(fā)生熱交換，所以熱導(dǎo)率的測(cè)量比Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的測(cè)量較為困難。熱導(dǎo)率的測(cè)量有穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法兩類(lèi)。穩(wěn)態(tài)法的測(cè)量是在樣品中施加一個(gè)恒定的熱流使之處于穩(wěn)態(tài)，此時(shí)熱導(dǎo)率的表達(dá)式為:，其中ΔT是薄膜樣品兩端的溫差，ω為樣品中流過(guò)的熱流密度，A/l為樣品的面長(zhǎng)比。在穩(wěn)態(tài)測(cè)量中，熱損失對(duì)測(cè)量影響較大，尤其對(duì)于薄膜熱電材料，材料的熱導(dǎo)率較低，比表面積大，熱損失表現(xiàn)明顯，因此在穩(wěn)態(tài)測(cè)量中，改變?nèi)魏螚l件均需待系統(tǒng)完全穩(wěn)定再繼續(xù)測(cè)量。

瞬態(tài)法(非穩(wěn)態(tài)法)能避免穩(wěn)態(tài)測(cè)量法的缺點(diǎn)，瞬態(tài)法測(cè)量根據(jù)施加熱源方式的不同可分為同期性熱源和瞬態(tài)熱源測(cè)量法。瞬態(tài)測(cè)量法的典型代表為熱脈沖測(cè)量法，其測(cè)量速度快、精度高(測(cè)量精度可達(dá)1%)以及可測(cè)量小尺寸樣品等一系列優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已發(fā)展成為熱導(dǎo)率測(cè)量中最常用的測(cè)量技術(shù)。熱脈沖測(cè)量法中給被測(cè)樣品施加的瞬態(tài)熱源，是通過(guò)將一束輻射能量脈沖照射到被測(cè)樣品的一端表面而產(chǎn)生的，通常采用激光作為輻射能量脈沖。

4.2 提高熱電性質(zhì)的主要途徑

由材料熱電性質(zhì)的描述式(*)，提高熱電性質(zhì)主要從3個(gè)熱電參數(shù)著手:提高材料的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率，降低材料熱導(dǎo)率。其中，S系數(shù)、σ和載流子熱導(dǎo)率均和載流子濃度相關(guān)，而晶格熱導(dǎo)率對(duì)于載流子濃度敏感性要弱，因此摻雜能有效調(diào)節(jié)載流子濃度從而影響熱電性能。σ不僅是載流子濃度的函數(shù)也是遷移率的函數(shù)，因此控制材料的雜質(zhì)和缺陷能有效調(diào)節(jié)載流子遷移率。近年來(lái)，低維結(jié)構(gòu)在熱電研究領(lǐng)域興起，研究者對(duì)其關(guān)注主要在于能有效降低晶格熱導(dǎo)率，因?yàn)榈途S化能夠有效降低聲子群速。因此，根據(jù)熱電性能指數(shù)Z和物理參數(shù) S、σ和 κ之間的關(guān)系，以Bi2Te3基熱電材料為例提高熱電性能的主要途徑歸納為以下3個(gè)方面。

4.2.1 摻雜改變組份

摻雜對(duì)于載流子濃度的影響是顯而易見(jiàn)的，對(duì)熱電性質(zhì)尤其是功率因子的影響較大。2008年，瑞典皇家工學(xué)院的S.H.Li和H.M.A.Soliman等人研究了退火及摻雜對(duì)Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)厚膜的影響。其中，摻雜部分是n－Bi2Te3和p－Bi2Te3分別摻Se和 Sb，摻雜后的Bi2(Te1－xSex)3和(Bi1－ySby)2Te3化學(xué)計(jì)量與 S參數(shù)呈非線性關(guān)系［32］。2011年，段興凱和江躍珍研究了Ag摻雜對(duì)Bi2Te3基薄膜功率因子的影響，其報(bào)導(dǎo)Ag摻雜濃度為0.2%時(shí)功率因子最高［33］。2012年，復(fù)旦大學(xué) G.Mi，和 L.L.Li等人研究了 Sn摻雜對(duì)Bi2Te3納米陣列的電導(dǎo)率影響［34］。2013年，羅馬尼亞的S.Novaconi等人利用超聲輔助水熱法制備了Ag、Sn和 Sb摻雜下的Bi2Te3薄膜熱電性質(zhì)［35］。

4.2.2 工藝優(yōu)化

生長(zhǎng)條件和退火條件均能有效地控制晶粒生長(zhǎng)及晶體中的雜質(zhì)和缺陷，對(duì)于熱電性能的影響顯著。J.H.We等人研究了Bi2Te3薄膜在450～550℃溫度范圍及不同退火時(shí)間下對(duì)熱電性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果在溫度為500℃時(shí)間15 min下退火得到的功率因子達(dá)到最大(2.1 mW/m K2)［21］。M.M.Rashid 等人研究了Bi2Te3薄膜在不同的退火溫度及退火時(shí)間的熱電性質(zhì)，熱電性質(zhì)相較于未處理的總體是提高的［24］。周歡歡、Y.Deng、Z.W.Zhang和Z.K.Cai等人通過(guò)分析Bi2Te3薄膜的生長(zhǎng)條件或退火工藝，探討B(tài)i2Te3薄膜結(jié)晶質(zhì)量對(duì)各熱電參數(shù)和熱電性能的影響［27－30］。

4.2.3 降低維數(shù)

低維結(jié)構(gòu)對(duì)于熱電材料性能的影響在于能降低晶格熱導(dǎo)率來(lái)提高熱電優(yōu)值。目前，塊體材料的ZT值在300 K最大值接近1.14，而低維熱電材料提供了一個(gè)顯著增加ZT值的可能。近年來(lái)，人們利用熱傳導(dǎo)聲子在傳輸過(guò)程中會(huì)受到材料晶界散射作用使熱導(dǎo)率降低，電子量子化使電運(yùn)輸性能提高的原理通過(guò)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高材料的熱電優(yōu)值。低維材料的優(yōu)點(diǎn)包括:提高費(fèi)米能附近的能態(tài)密度，促進(jìn)Seebeck系數(shù)的提高;在勢(shì)壘井界面增強(qiáng)了界面聲子散射，同時(shí)又不顯著的增加表面的電子散射，從而降低材料熱導(dǎo)率的同時(shí)并不使材料的電導(dǎo)率降低;顯著增加載流子的遷移率，從而可方便地調(diào)節(jié)摻雜。

目前，低維熱電材料的研究方向主要有以下幾個(gè)方面:(1)低維化提高熱電性能的機(jī)理研究，Chen的聲子界面散射理論認(rèn)為:超晶格結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率取決于界面條件和組成超晶格不同層聲子特性的錯(cuò)配。(2)低維材料尺寸對(duì)熱電材料性能的影響。(3)低維熱電材料制備方法的研究。(4)低維熱電材料測(cè)試方法的研究。除了超晶格等低維數(shù)結(jié)構(gòu)能提高熱電性能外，還有功能梯度材料、填充式導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料和準(zhǔn)晶材料等。另外，量子點(diǎn)和量子線結(jié)構(gòu)的熱電材料也有一定的研究。

1)納米線結(jié)構(gòu)。2004年天津大學(xué)的W.Wang等人制備出以n－type和p－type的Bi2Te3陣列微型發(fā)電機(jī)［36］。2008年，J.Lee等人通過(guò)恒電流、恒電勢(shì)和脈沖電沉積制備了3種不同工藝下的Bi2Te3納米陣列，在不同的生長(zhǎng)機(jī)制下Bi2Te3納米陣列呈現(xiàn)不同的晶體微觀結(jié)構(gòu)，分析了不同沉積條件下納米線陣列沉積的質(zhì)量［23］。2010年M.Hu等人在Nano Letters上報(bào)導(dǎo)的Si/Ge Core－Shell結(jié)構(gòu)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)分析包覆層Ge的厚度對(duì)于整體納米結(jié)構(gòu)和Si核納米結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)外層包覆Ge原子層能有效降低熱導(dǎo)率，提高熱電性能［37］。2010年，清華大學(xué)的Ch.L.Chen等人利用電化學(xué)沉積的方法制備了Bi2Te3納米線陣列［38］。

2)超晶格結(jié)構(gòu)。超晶格材料始終被認(rèn)為是能顯著提高熱電性能的結(jié)構(gòu)，主要由于其量子限制效應(yīng)和界面效應(yīng)［39］。2001年 Rama等人在 Nature上報(bào)導(dǎo)了p－type Bi2Te3/Sb2Te3超晶格結(jié)構(gòu) ZT～2.4，n－type Bi2Te3/Bi2Te2.83Se0.17超晶格結(jié)構(gòu) ZT ～ 1.4［40］。2009年美國(guó)亞拉巴馬大學(xué)通過(guò)磁控濺射制備出了70層Bi2Te3/Sb2Te3交替生長(zhǎng)的超晶格結(jié)構(gòu)，并分析了在Si離子轟擊下和未經(jīng)轟擊的材料熱電性能［41］。2012年，廈門(mén)大學(xué)Z.Y.Fan等人研究了3D的Bi2Te3薄膜超晶格結(jié)構(gòu)，研究一個(gè)超晶格系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及幾何尺寸對(duì)ZT值的影響［42］，其研究證實(shí)了納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是一種提高熱電性能的有效方法。

5 應(yīng)用與展望

熱電材料是熱電器件的核心部分，其性能直接決定了器件的優(yōu)劣，因此熱電材料的研究對(duì)于提高熱電器件性能起著至關(guān)重要的作用。熱電材料主要在溫差發(fā)電、熱電制冷及微電子器件和EMS的傳感器和溫度控制器中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。溫差發(fā)電是利用熱電材料的Seebeck效應(yīng)，將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能，無(wú)需機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而熱電制冷材料的另一個(gè)應(yīng)用是為超導(dǎo)材料的使用提供低溫環(huán)境。因這兩類(lèi)熱電設(shè)備均無(wú)振動(dòng)、無(wú)噪音、無(wú)磨損、無(wú)泄漏，且體積小、重量輕，安全可靠使用壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染，是理想的電源和制冷器。美國(guó)NASA(National Aero nautics and Space Administration)曾在多個(gè)航天器上成功使用了溫差發(fā)電器件來(lái)為航空設(shè)備提供能源［43］。B.C.Sales文中也提到半導(dǎo)體熱電材料在熱電制冷及發(fā)電裝置中的應(yīng)用，分別采用n型和p型的半導(dǎo)體并用導(dǎo)線連接就能組成熱發(fā)電和電制冷的裝置［4］。2013年，韓國(guó)的M.Y.KIM和T.S.OH在薄膜器件中嵌入n－Bi2Te3和 p－Bi2Te3薄膜［44］。

經(jīng)幾十年的研究，塊體Bi2Te3基熱電材料的熱電優(yōu)值一直徘徊在1左右，但隨著納米技術(shù)的興起，近年來(lái)有關(guān)低維結(jié)構(gòu)的熱電材料不斷出現(xiàn)，為熱電優(yōu)值的提高提供了較大的可能性。至今在熱電材料的研究中并未發(fā)現(xiàn)ZT值存在上限，所以只要改進(jìn)制備技術(shù)、優(yōu)化工藝、改變結(jié)構(gòu)便可有效提高ZT值。摻雜、低維化、超晶格結(jié)構(gòu)及納米技術(shù)均能有效地提高熱電優(yōu)值，因而成為熱電材料的發(fā)展方向。今后的研究，除了上述的優(yōu)化工藝、摻雜及降低維數(shù)來(lái)提高熱電材料性能，研究重點(diǎn)將可能放置在半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)及量子理論研究相結(jié)合的領(lǐng)域，在提高現(xiàn)有熱電材料性能的同時(shí)也尋求新的高ZT值材料。

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