碘量法測定銅精礦中銅量的不確定度評(píng)定

李海華

（山西省地球物理化學(xué)勘查院實(shí)驗(yàn)室，山西運(yùn)城044000）

碘量法測定銅精礦中銅量的不確定度評(píng)定

李海華*

（山西省地球物理化學(xué)勘查院實(shí)驗(yàn)室，山西運(yùn)城044000）

根據(jù)測量不確定度的評(píng)定方法，對硫代硫酸鈉容量法測定銅精礦中的銅量進(jìn)行不確定度評(píng)定。分析了不確定度的重要來源，包括滴定樣品消耗的硫代硫酸鈉工作液體積、硫代硫酸鈉對銅的滴定度、稱樣質(zhì)量、重復(fù)測量等不確定度分量組成。對各不確定度分量進(jìn)行分析計(jì)算，求得標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.12，擴(kuò)展不確定度為0.24。

碘量法；銅；銅精礦；不確定度評(píng)定

隨著社會(huì)的進(jìn)步，國際貿(mào)易的不斷擴(kuò)大和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析范圍也不斷擴(kuò)大，在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中進(jìn)行著大量的分析工作。在分析過程中，一切測量手段都存在缺陷，所有結(jié)果都或多或少偏離被測量的真值，因此在給出測量結(jié)果的同時(shí)，必須指出所報(bào)測量結(jié)果的可靠程度。測量不確定度合理地表征被測量值的分散性，是評(píng)價(jià)測量結(jié)果的重要指標(biāo)[1]。近年來，對儀器分析方法進(jìn)行不確定度評(píng)定的文獻(xiàn)不斷涌現(xiàn)[2-8]。滴定方法也是基礎(chǔ)分析手段，其不確定度的評(píng)定也十分重要[9]。

本文以GB/T601《滴定分析（容量分析）用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》[10]為依據(jù)配制并標(biāo)定Na2S2O3滴定液；以《Na2S2O3容量法測定銅量》為分析方法。根據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評(píng)定與表示》[11]和JJF1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評(píng)定》[12]對分析過程中不確定度的重要來源進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測定方法

準(zhǔn)確稱取0.3g在105℃下干燥2h的銅精礦樣品（電子分析天平精度為0.1mg），置于250mL的三角瓶中，用少許水潤濕后加入10mL濃HCl加熱溶解數(shù)分鐘，再加入10mL（7+3）的硝硫混合酸，繼續(xù)加熱溶解至冒白色硫酸煙，待三角瓶中硫酸體積約為1mL時(shí)，從電熱板上取下三角瓶，待冷卻后加入10mL水加熱提取，趁熱加入0.5～1g脲。冷卻至室溫，滴加（1+1）氨水調(diào)至溶液中氫氧化鐵沉淀完全后過量2mL，再用25%的氟化氫銨溶液調(diào)至沉淀完全消失后再過量2mL。加入1g左右碘化鉀，用Na2S2O3滴定液滴定至溶液呈淡黃色，加入2mL 20%的硫氰酸鉀溶液和0.5mL0.5%的淀粉溶液，繼續(xù)用Na2S2O3滴定液滴定至紫色消失為終點(diǎn)，同時(shí)做試劑空白。

1.2 主要計(jì)量器具

電子分析天平：島津AUY-120

酸式滴定管：50mL A級(jí)

單刻度移液管：25mL A級(jí)

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

式中：ω（Cu）——銅精礦中銅的百分含量；

T——滴定液對銅的滴定度，mg/mL；

V——消耗Na2S2O3滴定液的用量，mL；

G——稱取樣品的質(zhì)量，g；

V0——試劑空白實(shí)驗(yàn)中消耗的Na2S2O3滴定液的用量，mL。

2 測量不確定度的來源

從檢測過程和數(shù)學(xué)模型分析，測定銅精礦的不確定度的主要來源由3個(gè)方面所引起：

（1）測定的重復(fù)性（A類不確定度）；

（2）標(biāo)定Na2S2O3滴定液時(shí)引入的不確定度（包括A類不確定度和B類不確定度）；

（3）分析過程中使用的電子分析天平和計(jì)量器具。

3 測量不確定度的分析

3.1 A類不確定度的分析

為獲得樣品重復(fù)測量的不確定度分量，對分析樣品進(jìn)行20次獨(dú)立測定。測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 20次獨(dú)立測定樣品的數(shù)據(jù)

3.2 B類不確定度的分析

3.2.1 標(biāo)定Na2S2O3滴定液時(shí)引入的不確定度

3.2.1.1 A類不確定度的分析

為獲得Na2S2O3滴定液對銅的滴定度，兩人平行標(biāo)定了8份，標(biāo)定數(shù)據(jù)見表2。

表2 8次獨(dú)立標(biāo)定Na2S2O3滴定液的數(shù)據(jù)

估計(jì)方差=

3.2.1.2 標(biāo)定滴定液時(shí)使用的比對用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

(1)配制準(zhǔn)溶液的高純度銅片的純度不低于0.99999,銅片的純度所在的區(qū)間半寬度非常小，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可忽略，所以在不確定度分析中不把使用高純度銅片配制銅儲(chǔ)備液的影響引起的不確定度列入考慮范圍。

μ1=0

(2)稱量高純度銅片時(shí)天平所引入的相對不確定度為：

（3）配制銅標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，用1000mL容量瓶定容，根據(jù)JJG196-1999[13],A類1000mL容量瓶最大允許誤差是±0.40mL,可視為三角形分布,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為；因此，由1000mL容量瓶引入的相對不確定度為：

（4）移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)使用的是25mL的單刻度移液管，根據(jù)JJG196-1999和JJG646-2006[14]，A類25mL單刻度移液管的最大允許誤差是±0.03mL，可視為三角形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為因此，由25mL單刻度移液管引入的相對不確定度為：

標(biāo)定滴定液時(shí)使用的比對用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為U（G）=

3.2.1.3 標(biāo)定時(shí)滴定體積的影響

計(jì)算方法與3.2.2.2相同，故標(biāo)定體積影響引入相對不確定度：

在整個(gè)Na2S2O3標(biāo)定過程中，所有因素影響的不確定度U（A）=

3.2.2 分析過程中使用的電子分析天平和計(jì)量器具

3.2.2.1 天平稱量所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠，視為相同濕度，稱量時(shí)無吸潮。電子天平檢定證書標(biāo)出最大線性偏差為0.2mg，可視為三角形分布，因?yàn)榉Q量采用的是差減法，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.2.2.2 滴定體積的不確定度

（1）滴定管的校準(zhǔn)：滴定使用的50mL酸式滴定管（A級(jí)），根據(jù)JJG196-1999，其最大允許誤差為±0.05mL，相對允許誤差±0.1%,按照三角形分布，則滴定體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（

（2）環(huán)境溫度：實(shí)驗(yàn)環(huán)境在空調(diào)條件下，室溫近似20℃。溫度在20℃左右，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的溫度修正值非常小，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響可忽略不計(jì)，所以在不確定度μ分析中不把溫度影響引起的不確定度列入考慮范圍。

（3）滴定終點(diǎn)的判斷：終點(diǎn)時(shí)的誤差±0.05mL（1滴的體積），兩點(diǎn)分布，現(xiàn)由終點(diǎn)分布判斷引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05mL;相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ（D）=

故滴定體積影響引入相對不確定度U（V）=

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測定重復(fù)性、標(biāo)定Na2S2O3滴定液、天平稱量、滴定體積等的不確定度相互獨(dú)立，故將上述數(shù)據(jù)合成得到測定銅精礦中銅量的相對合成不確定度U（C）=

5 擴(kuò)展不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166中銅量的標(biāo)準(zhǔn)值是24.20%，則測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度是U（C）=24.20%× 0.50%=0.12%。若取包含因子K=2，得到測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為U=2U（C）=0.24%。

6 分析結(jié)果的表示

按本次測試過程重復(fù)20次測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166中銅量的結(jié)果是24.20%，其結(jié)果可表示為ω（Cu）/10-2=24.20±0.24%，K=2。本次對銅精礦中銅量的測量結(jié)果不確定度進(jìn)行評(píng)定，其測量結(jié)果不確定度由多個(gè)分量組成，這些分量基本考慮了測量過程中的系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)所致的測量結(jié)果不確定度。這種評(píng)定方法反映了測量結(jié)果的科學(xué)性，有利于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。

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O652

A

1004-5716(2015)12-0132-03

2015-08-10

2015-08-12

李海華（1982-），女（漢族），甘肅慶陽人，助理工程師，現(xiàn)從事巖石礦物分析工作。