北京城區(qū)土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn化學(xué)形態(tài)及環(huán)境效應(yīng)

劉清俊，黃 勇，胡省英，鄧凱文，黃 丹，曹 磊

（北京市地質(zhì)勘察技術(shù)院，北京 102218)

北京城區(qū)土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn化學(xué)形態(tài)及環(huán)境效應(yīng)

劉清俊，黃 勇，胡省英，鄧凱文，黃 丹，曹 磊

（北京市地質(zhì)勘察技術(shù)院，北京 102218)

為弄清北京城區(qū)土壤中Hg、Pb、Cd、Cu及Zn 五種重金屬元素的化學(xué)形態(tài)分布特征，系統(tǒng)采集了126 件城區(qū)表層土壤樣品，采用連續(xù)提取法對重金屬元素各化學(xué)形態(tài)含量進(jìn)行了測定。結(jié)果表明：土壤中土壤中Hg、Pb、Cd、Cu、Zn含量差異顯著。Hg元素以殘?jiān)鼞B(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)為主，Cd元素離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量較高，Pb、Cu、Zn元素以殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主。Hg元素的有效態(tài)含量最低（不足1%），現(xiàn)情況下不會對環(huán)境造成污染；Cd元素的有效態(tài)含量最高（40%），生物有效性和潛在生態(tài)危害性較大，運(yùn)用植物修復(fù)技術(shù)對其治理為經(jīng)濟(jì)有效的方法；Pb、Cu、Zn有效態(tài)含量較低（約10%），生物有效性和潛在生態(tài)危害性均有限。各元素形態(tài)與全量之間相關(guān)程度雖有差別，但基本呈正相關(guān)關(guān)系。

重金屬；形態(tài)分析；環(huán)境效應(yīng)；土壤；北京

0 引言

我國城市土壤普遍受到不同程度的重金屬污染[1]，城市土壤的重金屬污染直接或間接來自于含有重金屬的工業(yè)“三廢”、機(jī)動(dòng)車廢氣和生活垃圾等污染物的排放[2～3]。重金屬通過皮膚吸收、吸入和吞食等途徑進(jìn)入人體[4]，從而危害人的健康[5～7]。重金屬的毒性并不僅僅取決于其總量，同時(shí)還與重金屬的形態(tài)分布有重要關(guān)系[8]。土壤中重金屬的形態(tài)及其轉(zhuǎn)化對研究重金屬的環(huán)境效應(yīng)及重金屬污染土壤的治理修復(fù)具有重要意義。關(guān)于北京地區(qū)土壤中重金屬的研究已有很多成果[9～11]，但土壤重金屬化學(xué)形態(tài)的研究相對薄弱[12]。本文以北京城區(qū)表層土壤為研究對象，對表層土壤中重金屬元素化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了初步研究，為有效地控制和降低該區(qū)土壤的重金屬含量和活性，提高城區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量，保障人類健康等提供重要依據(jù)。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

結(jié)合北京城區(qū)土地利用現(xiàn)狀和景觀分布,選擇涵蓋交通區(qū)、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)及公園在內(nèi)的12個(gè)代表性功能區(qū)，在每個(gè)功能區(qū)內(nèi)均勻布置不低于10個(gè)采樣點(diǎn)，用以采集0～20cm表層土壤樣品，采樣點(diǎn)用GPS精確定位，并進(jìn)行周圍景觀描述，共采集樣品126件。采集土壤樣品于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干,剔除雜物和石塊,磨細(xì)過1mm的尼龍篩, 然后用四分法取部分土樣研磨過0.25mm尼龍篩, 分別裝袋備用。

1.2 樣品分析

重金屬元素形態(tài)分析按照《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)要求》進(jìn)行[13]。

重金屬元素形態(tài)分析方法：稱取定量樣品，分別以水、氯化鎂、醋酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、過氧化氫為提取劑提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，制備各形態(tài)分析液。取適量提取上述各形態(tài)后的殘?jiān)?，用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸處理后制備殘留態(tài)分析液。

重金屬元素含量分析采用全譜直讀電感藕合等離子發(fā)射光譜法分析各相態(tài)中的銅、鉛、鋅、鎘，用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法分析汞。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量分析

北京城區(qū)土壤重金屬含量分析結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，Hg含量變化幅度大，含量平均值為1.5 mg/kg。Hg含量的高值一方面與土壤中富含有機(jī)質(zhì)相關(guān)，另一方面也與土壤中含有的辰砂礦物具有較大的關(guān)系[14～17]。Pb含量變化幅度較大，平均值為50.45mg/kg。由于市區(qū)內(nèi)汽車等機(jī)動(dòng)車輛來往頻繁，含Pb汽油的燃燒就成為了城市Pb污染的重要來源[18]。Cd的含量變化幅度相對較小，其含量平均值為0.22 mg/kg。Cu與Zn具有相對明顯的高值，但其含量平均值并不顯著，分別為41.34mg/kg、111.6 mg/kg。Zn來源于增強(qiáng)汽車輪胎硬度添加劑，市區(qū)內(nèi)來往頻繁的汽車等機(jī)動(dòng)車輛輪胎的磨損會產(chǎn)生含鋅粉塵[19]。

圖1 北京城區(qū)土壤重金屬含量（mg/kg）

2.2 土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分布規(guī)律

重金屬形態(tài)是指重金屬的價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)4個(gè)方面,即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式。土壤重金屬形態(tài)分析與重金屬在土壤中的遷移性、可給性、活性劑污染土壤修復(fù)有密切關(guān)系[8]。

對采集的土壤樣品進(jìn)行了5種重金屬的7種形態(tài)分析，分析結(jié)果見表1、圖2。

從表1、圖2可以看出，北京中心城區(qū)土壤汞的主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)與強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，約占相態(tài)總量的95%，其余幾個(gè)相態(tài)含量都很低。重金屬元素相態(tài)中的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)屬于相對比較活潑的部分，常被稱之重金屬元素的有效態(tài)；Hg元素的有效態(tài)含量不足1%，危害性很小，其潛在危害主要來源于殘?jiān)鼞B(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)。殘?jiān)鼞B(tài)重金屬是主要受礦物成分及巖石風(fēng)化和土壤侵蝕影響的重金屬[20]，在自然界正常條件下不易釋放,能長期穩(wěn)定在沉積物中，危害性很小。強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)是各種有機(jī)物及礦物顆粒的包裹層等與土壤重金屬螯合而成[21]，高比例（31.81%）的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)汞說明土壤中存在有機(jī)汞或有機(jī)絡(luò)合汞，由于這種形態(tài)具有穩(wěn)定難溶于水的特性[22]，現(xiàn)情況下一般不會對環(huán)境造成污染。

土壤鉛主要呈殘?jiān)鼞B(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)形式存在，約占相態(tài)總量的80%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)與腐殖酸結(jié)合態(tài)占相態(tài)總量的5～10%之間，其它相態(tài)含量很低。Pb元素的有效態(tài)含量約為10%；潛在危害性很小。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是以礦物的外囊物和細(xì)粉散顆粒存在的重金屬，Eh和pH較高時(shí)有利于該相態(tài)的形成[23]。該地區(qū)pH值長期穩(wěn)定在8左右，致使鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的土壤鉛一般不會對環(huán)境造成危害。

鎘各相態(tài)占比差異并不十分顯著，殘?jiān)鼞B(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量較高，約占七態(tài)總量的80%；其次為腐殖酸結(jié)合態(tài)；水溶態(tài)與強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)含量偏低。Cd元素的有效態(tài)含量40%左右，說明Cd元素的生物毒性較強(qiáng)，生物有效性和潛在生態(tài)危害性較大。碳酸鹽結(jié)合態(tài)是土壤中重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的共生沉淀結(jié)合態(tài)[24]，pH升高有利于該形態(tài)的生成，相反有利于該形態(tài)的溶解。關(guān)于Cd污染及防治研究已經(jīng)引起全世界廣泛關(guān)注，考慮到所受污染區(qū)為交通區(qū)、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)及公園，運(yùn)用植物修復(fù)技術(shù)是比較經(jīng)濟(jì)可行的方法[25]，種植超富集觀賞植物，既能起到土壤修復(fù)的效果，又能美化環(huán)境。

土壤銅元素的賦存形態(tài)中殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，占相態(tài)總量的50%以上，其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)，含量分別為20%和15%，其它相態(tài)含量很少。Cu元素的有效態(tài)含量不足10%，其生物有效性和潛在生態(tài)危害性很小。

土壤鋅元素的賦存形態(tài)中殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，占相態(tài)總量的50%以上；其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，含量為20%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)約為8%，其它相態(tài)含量很少。Zn元素的有效態(tài)含量為10%左右，其生物有效性和潛在生態(tài)危害性有限。

2.3 重金屬各化學(xué)形態(tài)與全量間的相關(guān)關(guān)系

土壤中重金屬全量可以在一定程度上說明土壤的污染狀況，而重金屬的存在形態(tài)決定著土壤潛在的生態(tài)危害性，研究土壤中重金屬全量與其存在形態(tài)的相關(guān)關(guān)系，可以更深入地認(rèn)識重金屬的危害性以及重金屬全量對其形態(tài)的影響[26]。

從重金屬各化學(xué)形態(tài)與全量的相關(guān)分析結(jié)果可見（表2），重金屬Hg、Pb、Cd、Cu及Zn 各化學(xué)形態(tài)的含量普遍隨其全量的增加而增加（Hg離子交換態(tài)除外）。

各元素的腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)與其全量間普遍呈顯著正相關(guān)-高度正相關(guān)關(guān)系，說明了這幾種形態(tài)為土壤中的主要存在形態(tài)及其在土壤中的穩(wěn)定性。

各元素的有效態(tài)與全量之間的相關(guān)程度與元素種類和相態(tài)有關(guān)，也基本呈正相關(guān)關(guān)系。

Hg元素的有效態(tài)與全量之間的相關(guān)程度為微負(fù)相關(guān)-微正相關(guān)關(guān)系，說明總量對其形態(tài)的影響并不大，雖然Hg元素呈現(xiàn)出含量遠(yuǎn)超背景值的特點(diǎn)，但目前對環(huán)境的危害并不大。

Pb元素的水溶態(tài)、離子交換態(tài)與全量呈現(xiàn)出的相關(guān)性較弱，其相關(guān)系數(shù)分別為0.30和0.04。說明總量對這兩種形態(tài)的影響并不大，該元素的碳酸鹽結(jié)合態(tài)與全量間呈高度正相關(guān)。

表1 北京城區(qū)土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)分布及比例

圖2 北京城區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布

表2 北京城區(qū)表層土壤重金屬化學(xué)形態(tài)與全量間的相關(guān)性（N=126）

Cd元素的水溶態(tài)與全量呈現(xiàn)出的相關(guān)性較弱，其相關(guān)系數(shù)分別為0.26，說明總量對這種形態(tài)的影響并不大，而離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)呈現(xiàn)出高度正相關(guān)性,說明對環(huán)境具有一定的危害性，有必要加強(qiáng)對Cd排放等的控制。

Cu、Zn元素的有效態(tài)與全量呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)性。但由于其全量與環(huán)境的背景值均相差不大，對環(huán)境的影響有限。

3 結(jié)論

北京城區(qū)土壤重金屬含量差異顯著，Hg含量平均值為1.52mg/kg，Pb含量平均值為50.45mg/kg，Cd含量平均值為0.22mg/kg，Cu，Zn含量平均值分別為41.34mg/kg、111.6 mg/kg。

北京中心城區(qū)土壤Hg的主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)與強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，約占相態(tài)總量的95%，其余相態(tài)含量都很低，各相態(tài)現(xiàn)情況下不會對環(huán)境造成污染。Cd離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量較高，生物有效性和潛在生態(tài)危害性較大，植物修復(fù)是治理城區(qū)污染土壤經(jīng)濟(jì)有效的方法；Pb、Cu、Zn以殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，其它相態(tài)含量都很低，生物有效性和潛在生態(tài)危害性均有限。

重金屬元素相態(tài)與全量之間的相關(guān)程度分析表明，各元素的腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)與其全量間普遍呈顯著正相關(guān)—高度正相關(guān)關(guān)系，各元素的有效態(tài)與全量之間的相關(guān)程度取決于元素種類和相態(tài)，總體呈正相關(guān)關(guān)系。

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Chemical Forms of Hg, Pb, Cd, Cu and Zn in Beijing Urban Soil and Its Environmental Effects

LIU Qingjun, HUANG Yong, HU Shengying, DENG Kaiwen, HUANG Dan, CAO Lei
（Beijing Institute of Geo-exploration Technology, Beijing 102218）

The urban soil samples in Beijing city were studied for the chemical forms of Hg, Pb, Cd, Cu and Zn by a sequential extraction procedure. A total of 126 soil samples were collected and analyzed. The results show that the contents of Hg, Pb, Cd, Cu and Zn are more than their background values of Beijing plain respectively. The chemical form of Hg is mainly in residual and strong organic state; Cd is greatly associated with the ionexchangeable state, carbonate state, Fe-Mn oxide state and residual state; and Pb, Cu and Zn are mainly in the residual and Fe-Mn oxide state. The percentage contents of Hg and Cd associated with effective states are the lowest and the highest respectively. Therefore, their biological effectiveness and potential ecological hazards are different. Hg can not cause bioavailability and potential ecological hazards. Cd has much heavier bioavailability and potential ecological hazards, whereas Pb, Cu and Zn have limited bioavailability and potential ecological hazards. Due to Cd’ s potential impact on environment, so more attention should be paid and phytoremediation should be adopted to remedy Cd contaminated soil. The results of correlation coefficient analysis show that the concentration of the total metals bound to chemical forms has commonly positively correlation with total concentration.

Heavy metal; Chemical form; Environmental effects; Urban soils; Beijing

X53

A

1007-1903(2015) 04-0011-05

10.3969/j.issn.1007-1903.2015.04.003

北京市土壤地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)運(yùn)行（PXM2015-158307-000010）

劉清俊(1974- ),女,博士,高級工程師,主要從事土壤地球化學(xué)及地質(zhì)學(xué)研究。E-mail：Liuqingjun8@sohu.com。