錦綸基復(fù)合導(dǎo)電纖維工業(yè)化生產(chǎn)中工藝參數(shù)對纖維性能的影響

王顥(北京中紡優(yōu)絲特種纖維科技有限公司)

1 引言

在日常生活和生產(chǎn)中，許多材料在使用過程中容易產(chǎn)生靜電積累，造成吸塵、電擊，甚至產(chǎn)生火花后導(dǎo)致爆炸等惡性事故[1]。在紡織材料中，合成纖維如錦綸、滌綸、丙綸等高分子材料，其體積電阻率大都在1013Ω·cm以上，導(dǎo)電性能很差。通過特殊的方法使纖維體積電阻率降低，通過傳導(dǎo)電子或電暈放電的形式將纖維自身聚集的電荷逸散，即形成了導(dǎo)電纖維這種具有良好導(dǎo)電性的功能性纖維。

碳黑作為性能優(yōu)秀的導(dǎo)電填充材料，在導(dǎo)電纖維的制備中占據(jù)著主導(dǎo)地位，而在碳黑類復(fù)合導(dǎo)電纖維中，皮芯型的截面結(jié)構(gòu)又是主要的纖維結(jié)構(gòu)形式。在皮芯型碳黑復(fù)合導(dǎo)電纖維的加工工藝過程中，為了保證最終產(chǎn)品物理指標(biāo)（強度、伸長）等達到要求，需要對初生纖維進行一定程度的單軸拉伸，碳黑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在取向過程中受到破壞，會導(dǎo)致導(dǎo)電性衰減嚴(yán)重[2][3]，盡管有研究表明，這種衰減再經(jīng)過后段的熱處理過程中有所恢復(fù)[4]，但仍會導(dǎo)致成品導(dǎo)電纖維比初生纖維電阻率高2～3個數(shù)量級。

目前，提高導(dǎo)電性是導(dǎo)電纖維的發(fā)展方向之一，但和導(dǎo)電塑料或?qū)щ娤鹉z不同，導(dǎo)電纖維需要經(jīng)過熔融紡絲的工藝流程，而碳黑顆粒在聚合物中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會導(dǎo)致熔體的粘度增加，流動性變差，顯著的熔體彈性也會出現(xiàn)，在紡絲過程中就會出現(xiàn)屈服應(yīng)力，這一點對紡絲的穩(wěn)定性是很不利的[5]。本文為進一步提高成品導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性提供了一條新的思路，即在提高骨架（即皮/芯型結(jié)構(gòu)中的芯層）樹脂粘度的前提下，降低初生纖維的后段牽伸。實驗表明，這一方法在提高導(dǎo)電纖維導(dǎo)電性能的情況下仍可保證導(dǎo)電纖維的物理機械性能。

2 實驗部分

2.1 主要原料

錦綸切片：PA6#0（MFI=40g/10min）；PA6#1（MFI=26g/10min）；PA6#2（MFI=20g/10min）；

PA6#3（MFI=8g/10min）。錦綸切片均來自同一廠家。

導(dǎo)電碳黑：#1（粒徑23nm，比表面積（BET法）220m2/g，DBP吸油值140cm3/100g）

#2（粒徑21nm，比表面積（BET法）165m2/g，DBP吸油值175cm3/100g）

油劑：日本竹本，F(xiàn)-6056

2.2 工藝及測試方法：

生產(chǎn)總體工藝流程圖：

表1 皮芯型復(fù)合導(dǎo)電長絲紡絲工藝參數(shù)與導(dǎo)電纖維物理及導(dǎo)電性指標(biāo)

MFI（熔指）的測試方法：參照ISO 1133，錦綸PA6使用235℃，2.16kg的組合，導(dǎo)電母粒采用280℃，2.16kg的組合。

截面形態(tài)觀察：使用纖維切片器，將無油絲切成0.5mm左右橫切面，再用光學(xué)生物顯微鏡觀察復(fù)合導(dǎo)電纖維的截面情況。

導(dǎo)電性測試方法：取復(fù)合導(dǎo)電纖維的筒絲，隨機取10.2cm～10.5cm長束絲3段，在一束束絲兩端處涂上油性導(dǎo)電膠液，使束絲兩端頭用銅金屬夾夾住，并使絲自然伸直。再用數(shù)字超高阻微電流測試儀在500V下測試，(60±5)s后讀取電阻值。最終單位為Ω/10cm。

強伸度測試：按GB/T 14344規(guī)定執(zhí)行。

3 結(jié)果與討論

其中的強度、伸長和線電阻均取不同的絲筒測試至少五次，至CV＜10%的五個數(shù)取平均值。序號中的A、B和C表示采用不同的錦綸PA6切片，A代表錦綸PA6#1，B代表錦綸PA6#2，C代表錦綸PA6#3。

3.1 牽伸倍數(shù)對導(dǎo)電纖維物理機械指標(biāo)及導(dǎo)電性（線電阻）的影響：

在其他條件相同的情況下，牽伸倍數(shù)越大，強度越大，伸長越小，線電阻越高，即導(dǎo)電性越差。這是由于牽伸倍數(shù)增加，纖維的取向程度增加，其中無取向非晶態(tài)的含量減少，最終導(dǎo)致纖維的強度提高，伸長降低；而牽伸倍數(shù)的增加又會促使炭黑形成的導(dǎo)電通路在拉伸取向中破壞，對線電阻的增加起了重要作用。參見表1的A.4～A.7，B.1與B.2，B.5～B.7，B.8與B.9，B.11～B.13，C.5與C.6，可以看出，這一規(guī)律在實驗過程中體現(xiàn)的十分明顯。

3.2 導(dǎo)電皮層的含量對導(dǎo)電纖維物理及導(dǎo)電性指標(biāo)的影響：

導(dǎo)電皮層的含量增加，導(dǎo)電纖維的強度略有降低，伸長變化不大，線電阻有降低的趨勢，但降低的幅度不明顯，其降低的程度隨著牽伸倍數(shù)的降低逐漸增加。參見表1的A.1～A.3，A.7與A.8，B.2與B.3，B.8與B.10，C.1～C.4，C.6與C.8， 并 取C.1～C.4作圖于圖2。

提高導(dǎo)電母粒的含量，強度下降，導(dǎo)電性提升，且程度隨著牽倍的降低更為明顯。

圖1 左圖為牽伸倍數(shù)對強度、伸長的影響；右圖為牽伸倍數(shù)對線電阻的影響

圖2 左圖為導(dǎo)電皮層含量對強度、伸長的影響；右圖為導(dǎo)電皮層含量對線電阻的影響

這是由于導(dǎo)電纖維的強度主要來自于熱定型過程中對纖維的取向和定型，在同樣的牽伸條件和牽伸倍數(shù)下，提高導(dǎo)電母粒的含量，不僅增加了皮層的厚度，相應(yīng)的也減少了芯層錦綸骨架的厚度（見圖3），而由導(dǎo)電母粒組成的皮層由于采用了熔指較高的錦綸PA6#0（MI=40g/10min，235℃，2.16kg），又經(jīng)過造粒過程中的受熱，并且摻雜了結(jié)構(gòu)度較高的導(dǎo)電碳黑，其經(jīng)拉伸定型后的強度很低，提高導(dǎo)電母粒組成的皮層對纖維強度的影響較大，而芯層錦綸骨架體積的減小也會降低整根纖維的強度。因此，導(dǎo)電纖維強度的降低是由這兩個作用共同引起的；而導(dǎo)電母粒作為皮層材料，在芯層錦綸PA6骨架外完整地包裹了一圈，形成了完整的導(dǎo)電通路，增加導(dǎo)電母粒含量即是增加皮層材料的厚度，提升了截面積，由R=ρL/s可得，在電阻率ρ不變的情況下，長度L一定（均為10cm）時，截面積S增加，電阻R必然降低，即導(dǎo)電性得到了提升；另一方面，導(dǎo)電纖維工藝流程中兩熱輥間的牽伸同時作用在導(dǎo)電皮層與芯層上，隨著牽伸倍數(shù)的降低，導(dǎo)電皮層材料中導(dǎo)電碳黑形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞的程度也降低，在牽伸倍數(shù)較低時增加導(dǎo)電皮層的含量，對導(dǎo)電性的提高貢獻更大。

3.3 紡絲速度對導(dǎo)電纖維物理及導(dǎo)電性指標(biāo)的影響：

提高紡絲速度可提高強度，降低線電阻，提高導(dǎo)電性，提升幅度并不大，但對可紡性有一定影響。參見B.8與B.11，C.3與C.5，C.4與C.7。

雖然提高紡絲速度對導(dǎo)電纖維的物理機械指標(biāo)及導(dǎo)電性指標(biāo)均帶來好的影響，但實際的生產(chǎn)中紡絲速一般在1800～2200m/min內(nèi)選擇，這是由于：提高紡絲速度實際上是提高了泵供量，即提高了熔體在管道中輸送的量，對熔體質(zhì)量的穩(wěn)定性和均一性的要求提高，而導(dǎo)電母粒其中加入了含量較高的高結(jié)構(gòu)碳黑，其熔體質(zhì)量存在著一定的波動。而熔體質(zhì)量的變化會導(dǎo)致紡絲時無油絲（即初生纖維）的截面發(fā)生變化，在外的皮層包裹的均勻程度下降，以實驗C.3與C.5為例，見圖4。此外，紡絲速度的提高，對紡絲系統(tǒng)與環(huán)境的各類條件如紡絲條件的穩(wěn)定性，工藝設(shè)備和公用工程的要求都相應(yīng)提高，提高紡絲速度對可紡性不利。在纖維指標(biāo)、產(chǎn)量和穩(wěn)定性平衡的前提下，最終，我們選擇了1800～2200m/min作為穩(wěn)定生產(chǎn)的紡絲速度。

3.4 芯層錦綸切片熔指對導(dǎo)電纖維物理及導(dǎo)電性指標(biāo)的影響：

參見A.9與B.8，B.4與C.5，可以看出：芯層錦綸PA6切片的熔指越低，即PA6的粘度越大，導(dǎo)電纖維的強度越高，導(dǎo)電性越好。這主要是由于導(dǎo)電母粒加入了較大量的導(dǎo)電碳黑，熔指較低，流動性較差，而采用了熔指較低的錦綸PA6后的芯層骨架流動性也較差，與導(dǎo)電皮層的匹配程度優(yōu)于熔指較高的芯層錦綸PA6切片，在拉伸作用下，皮層和芯層兩者的應(yīng)力作用基本同步，因此，在同樣的拉伸和熱定型條件下，熔指較低的芯層錦綸PA6強度較高，最重要的是，可以在較低的牽伸條件（牽伸倍數(shù)）下達到一定的強度（≥2.00cN/dtex），滿足導(dǎo)電纖維服用及下游企業(yè)使用（如并絲、編織）的要求，也為導(dǎo)電纖維生產(chǎn)中為提高導(dǎo)電性而降低牽伸倍數(shù)留下了調(diào)整余地?？傮w來看，在實驗組A中，采用的芯層錦綸PA6的熔指為26g/10min，導(dǎo)電纖維的線電阻均在8次方左右，而通過之前的手段把線電阻降到7次方時，強度都無法滿足下游企業(yè)的要求（見實驗A.7～A.9）；而到了實驗組B中，采用了熔指為20 g/10min的芯層錦綸PA6，導(dǎo)電纖維的線電阻可以穩(wěn)定地進入7次方，強度和伸長都符合要求?？蛻粢缶€電阻為6次方的導(dǎo)電纖維時，我們使用了熔指更低（8g/10min）的芯層錦綸PA6切片，也能在保證強度和伸長的情況下達到這一目的。

圖3 實驗C.1C.4的截面示意圖。左上為C.1，右上為C.2，左下為C.3，右下為C.4

圖4 左圖為C.3實驗的截面圖，右圖為C.5實驗的截面圖

表2 錦綸基高導(dǎo)電性導(dǎo)電長絲的生產(chǎn)工藝

3.5 結(jié)論

從之前的實驗數(shù)據(jù)及分析上看，提高導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性，可以從以下幾個方面著手：

（1）降低紡絲生產(chǎn)中后段拉伸與熱定型的牽伸，即上、下兩熱輥間的牽伸倍數(shù)。這一方法可以顯著地降低導(dǎo)電纖維的線電阻，提高導(dǎo)電性，但對纖維的強度、伸長有很大影響，會導(dǎo)致導(dǎo)電纖維的強度降低，伸長增大，無法滿足服用或一般的工業(yè)化要求，需配合其他手段進行。

（2）提高復(fù)合導(dǎo)電纖維紡絲中皮層即導(dǎo)電母粒層的含量。這一方法在牽伸倍數(shù)較低的情況下對提高導(dǎo)電性有一定效果，對導(dǎo)電纖維的強度會有降低，伸長變化不大，在工業(yè)化條件下，實踐中對可紡性略有一些影響。

（3）提高紡絲速度。這一方法可以提高導(dǎo)電纖維的強度，降低伸長，提高導(dǎo)電性。但是，隨著紡絲速度的提高，纖維可紡性也變差，因此需要找到纖維指標(biāo)、產(chǎn)量和穩(wěn)定性平衡時的紡絲速度。

（4）降低芯層用錦綸PA6切片的熔指，即提高其粘度。這一方法并不能直接地提高導(dǎo)電纖維的導(dǎo)電性，但提高了芯層用錦綸PA6切片的粘度，可以使同樣工藝條件（牽伸定型工藝）下的錦綸復(fù)合導(dǎo)電纖維的強度提高，從而保證了纖維物理機械強度仍能達到要求。

結(jié)合實驗生產(chǎn)時的實際情況，我們在采用了實驗B.10的原料及生產(chǎn)工藝時，導(dǎo)電纖維的線電阻可達7次方，比起常規(guī)產(chǎn)品的導(dǎo)電性提高了1次方，強度和伸長符合要求，可紡性好；而在采用C.9的原料及生產(chǎn)工藝時，可以制成線電阻為6次方，物理機械性能符合要求的高導(dǎo)電性導(dǎo)電纖維，用這種導(dǎo)電纖維織成面料，可達到國家A級防靜電要求。參見表2。

[1] 趙擇卿,陳小立.高分子材料導(dǎo)電和抗靜電技術(shù)及應(yīng)用,2006.31.

[2] Martin Str??t, Staffan Toll, Antal Boldizar, Mikael Rigdahl and Bengt Hagstr?m.Melt spinning of conducting polymeric composites containing carbonaceous fillers[J], Appl. Polym. Sci.2011. 119(6), 3264.

[3] Haggenmueller, R.; Gommans,H. H.; Rinzler, A. G.; Fischer, J. E.; Winey,K. I. Melt blending of carbon nanotubes/polyaniline/polypropylene compounds and their melt spinning to conductive fi bres,Chem. Phys. Lett. 2000.330,219.

[4] Martin Str??t, Staffan Toll, Antal Boldizar, Mikael Rigdahl and Bengt Hagstr?m.Conducting bicomponent fibers obtained by melt spinning of PA6 and polyolefins containing high amounts of carbonaceous fillers[J], Appl. Polym.Sci.2012.123(2),936.

[5] H. M. Laun,H. SchuchTransient Elongational Viscosities and Drawability of Polymer Melts，Journal of rheology, 1989.33(1), 119.