氫化裂解三葉木通油制備生物柴油的研究

劉 燦 江慎華 徐玲玲 李同建韓興杰 汪金小 廖 亮 榮 龍

（九江學(xué)院藥學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院1，九江 332000）

（北京航空航天大學(xué)生物與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院2，北京 100191）

（九江市回歸生物科技有限公司3，九江 332000）

氫化裂解三葉木通油制備生物柴油的研究

劉 燦1，2江慎華1徐玲玲1李同建1韓興杰1汪金小3廖 亮1榮 龍2

（九江學(xué)院藥學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院1，九江 332000）

（北京航空航天大學(xué)生物與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院2，北京 100191）

（九江市回歸生物科技有限公司3，九江 332000）

本試驗(yàn)嘗試采用氫化裂解植物油的途徑制備生物柴油。通過浸漬負(fù)載法制備了雙功能催化劑Ni-HPMo／Al2O3，并通過氮?dú)馕?、X射線晶體衍射和掃描電鏡對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。以三葉木通油為原料，在溫度350℃，氫氣壓力3.8 MPa，空速1.2 h-1，氫油比700 Nm3／m3的反應(yīng)條件下，利用制備的催化劑，對(duì)三葉木通油進(jìn)行氫化裂解，得到了以C15～C18烷烴組分為主的生物柴油；催化過程中，轉(zhuǎn)化率為98.2%，選擇性為83.9%，制備的生物柴油十六烷值達(dá)91。該制備的生物柴油與石化柴油具有相似的結(jié)構(gòu)，為開發(fā)新型高十六烷值生物柴油提供了參考。

生物柴油 三葉木通油 氫化裂解 烷烴 潔凈能源

三葉木通（Akebia trifoliata）為木通科木通屬植物［1］，主要分布在我國華南地區(qū)、長江流域以及秦嶺沿線［2-3］。三葉木通具有重要的藥用和食用價(jià)值，其莖葉可作為藥材之用［4-5］，果實(shí)可以用于榨取果汁，其籽卻被作為農(nóng)業(yè)廢棄物棄去。三葉木通種籽含油量較高，含油量達(dá)到31%［6-7］。當(dāng)前，針對(duì)木通油脂開發(fā)利用的相關(guān)報(bào)道較少，將其轉(zhuǎn)化為綠色新能源，是對(duì)木通油進(jìn)行開發(fā)的途徑之一，同時(shí)也能提高農(nóng)戶收入。由于植物油中氮、硫含量低，以生物柴油作為燃料，能緩解當(dāng)前石化油料造成的硫化物、氮氧化合物大量排放的問題［8-10］。目前，生物柴油的主要工藝路線是：利用低級(jí)醇（甲醇）與植物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生產(chǎn)生物柴油（脂肪酸甲酯）［11-13］。一方面，脂肪酸甲酯存在含氧量高、燃燒性能差、不易儲(chǔ)存等問題［14-15］。另一方面，脂肪酸甲酯的品質(zhì)會(huì)受原料油限制，含不飽和脂肪酸比例高的原料其制備出的生物柴油十六烷值就可能達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)［16-17］，例如，利用油桐和烏桕油脂制備的生物柴油十六烷值分別僅為37和43。加氫裂化作為新一代生物石油制備技術(shù)，能消除植物油中的氧、不飽和鍵，直接催化植物油生成與化石燃料成分相近的烷烴類物質(zhì)［18-19］，該技術(shù)成為近年來研究的熱點(diǎn)［20-24］。本研究嘗試以三葉木通油為原料，探討利用氫化裂解方法制備新型生物柴油。

1 材料與方法

1.1 試劑

三葉木通油（油脂主要組分為：棕櫚酸20.2%、硬脂酸3.7%、油酸44.7%，亞油酸30.3%）：九江市回歸生物科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 催化劑制備

以γ-Al2O3（d＝2～3 mm）為載體，采用分步浸漬法制備催化劑。γ-Al2O3在烘箱中120℃下干燥2 h，然后置干燥器中備用。將H3PMo12O40（HPMo）溶于蒸餾水，將干燥的γ-Al2O3載體放入磷鉬酸溶液中浸漬，并不斷攪拌2 h，浸泡過夜，然后60℃真空干燥，置烘箱中120℃干燥2 h，馬弗爐中420℃焙燒4 h。將負(fù)載有磷鉬酸的氧化鋁冷卻至室溫，放入到Ni（NO3）2·6H2O溶液中，并不斷攪拌2 h，過夜，然后60℃真空干燥，115℃干燥5 h，馬弗爐中420℃焙燒3 h。待馬弗爐溫度降到室溫，取出制備好的 Ni-HPMo／γ-Al2O3雙功能催化劑備用。

1.2.2 催化劑表征

催化劑的形貌通過SC3400掃描電鏡（Camscan Company）進(jìn)行分析。樣品的比表面積、孔徑、孔容通過NOVA1000e型比表面積和孔隙測試儀測定。首先，催化劑樣品加熱至300℃，恒溫保持4 h，對(duì)樣品進(jìn)行脫氣預(yù)處理，除去樣品上的水分。在77 K下，進(jìn)行氮?dú)獾葴匚綔y定；比表面積通過BET方程求得；孔徑分布通過BJH模型測得，其中p／p0＝0.97；催化劑的晶相結(jié)構(gòu)利用X-射線衍射儀（PANalytical Company）進(jìn)行測量，測試條件為：CuKa射線，管流 40 mA，管壓 45 kV，PIXcel3D檢測器。2θ角度范圍 10°～80°，掃描速度 0.02（°）／s。

1.2.3 加氫裂化反應(yīng)

將10 g制備的催化劑放置于反應(yīng)管中，催化劑使用前，在溫度400℃，壓力4 MPa下，通氫氣還原3 h。裂解反應(yīng)條件為：溫度350℃，壓力3.8 MPa，空速1.2 h-1，氫油比700 Nm3／m3。原料油通過高壓泵打入反應(yīng)系統(tǒng)，在預(yù)熱器中氣化（預(yù)熱溫度為200℃），然后與氫氣充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度通過熱電偶控制，原料油在反應(yīng)器中通過Ni-HPMo／γ-Al2O3催化作用，進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。中間產(chǎn)物通過提高反應(yīng)空速獲得。催化反應(yīng)穩(wěn)定8 h后取樣分析。

1.2.4 產(chǎn)物檢測

產(chǎn)物的成分與結(jié)構(gòu)利用HPLC、FTIR進(jìn)行分析。

氣相色譜分析條件：色譜柱為d 0.32 mm×L 30 m×δ0.5μm的AT.SE-30型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器。采用程序升溫進(jìn)行檢測：初始溫度160℃，保持4 min，以升溫速率15℃／min達(dá)到終溫260℃，保持時(shí)間至25 min；檢測器溫度300℃，載氣為氮?dú)?，氮?dú)馑俾蕿?0 mL／min，燃燒氣為氫氣；分流比1∶20。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性由公式（1）、（2）計(jì)算：

式中：c為轉(zhuǎn)化率／%；cTG為產(chǎn)物中檢測出的三酰甘油的濃度。

式中：S（n）為選擇性；Y（n）為組分 n在產(chǎn)物中的濃度。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，將產(chǎn)物涂布在KBr片上，放入紅外樣品池中分析，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，得到紅外譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，a、b分別為催化劑、載體衍射峰。b曲線中，14.3°、38.1°、49.2°、67.2°為載體 γ-Al2O3晶相衍射峰；28.2°處為 Al（O）OH相的特征峰。對(duì)照載體，a曲線中，負(fù)載Ni、Mo金屬后，Al2O3特征峰明顯減弱，并在25.75°處出現(xiàn)NiMoO4微弱晶相衍射峰；14.45°、27.7°、29.05°、33.0°處形成 MoO3晶相峰，說明制備的催化劑中含有Ni-Mo-O和Mo-O相［25］。引入的金屬與載體間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，制備的催化劑上尖銳衍射峰較少，說明金屬組分主要以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或小晶粒（＜4 nm）的形態(tài)負(fù)載在載體上。

圖1 X射線衍射圖（a）催化劑（b）載體氧化鋁

催化劑Ni-HPMo／γ-Al2O3的表面結(jié)構(gòu)如圖2所示，催化劑表面不平整，分布有結(jié)構(gòu)不規(guī)則的細(xì)小粒子，通過氮?dú)馕皆囼?yàn)，得到催化劑比表面積136 m2／g，平均孔徑 4.23 nm，總孔容為 0.14 cc／g，說明該催化劑孔徑分布以介孔為主。

圖2 催化劑電鏡掃描圖

2.2 產(chǎn)物分析

2.2.1 產(chǎn)物組分分析

以0號(hào)柴油為參照，利用氣相色譜對(duì)氫化裂解的三葉木通油進(jìn)行了組分分析。如圖3所示，a為0號(hào)柴油氣相圖譜，其主要成分是含9到22個(gè)碳原子的鏈烷、環(huán)烷烴。b為通過氫化裂解得到的生物柴油，其主要成分為C15～C18的直鏈烷烴，以及少量短鏈烷烴，裂解油組分柴油包含在0號(hào)柴油組分之中。

圖3 氣相色譜圖

如表1所示，該催化過程顯示較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，通過氫化裂解獲得的生物柴油以C15～C18組分的烷烴為主，并且裂解油顯示出較高的十六烷值，而飽和度高、長鏈烴比例高則是產(chǎn)物十六烷值高的重要原因［26］。

表1 催化劑活性和產(chǎn)物組分分布

2.2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

圖4為原料油、中間產(chǎn)物、以及裂解終產(chǎn)物的紅外光譜圖。圖4a為原料木通油的紅外譜圖，3 009 cm-1處為木通油—C═C—H伸縮振動(dòng)峰，1 744 cm-1處為酯鍵 C═O的伸縮振動(dòng)峰，1 236 cm-1處為C—O—C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 172 cm-1處為順式 RCH═CHR彎曲振動(dòng)峰，1 159 cm-1處為 C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，723 cm-1處為—（CH2）n—特征吸收峰。

圖4 紅外譜圖

圖4b為中間產(chǎn)物圖，隨裂解反應(yīng)進(jìn)行，可以看到3 009 cm-1處的 —C═C—H伸縮振動(dòng)峰消失，說明木通油中的雙鍵在加氫過程中被飽和。1 744 cm-1處的 C═O伸縮振動(dòng)特征峰、1 236 cm-1處C—O—C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰、1 159 cm-1處C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰均逐漸減弱；圖4c為產(chǎn)物，可見植物油中的雙鍵、含氧基團(tuán)被清除，最終轉(zhuǎn)化為了烷烴。

2.2.3 反應(yīng)途徑

三葉木通油在氫化裂解過程中，主要包括3步反應(yīng)，如圖5所示：首先，發(fā)生加氫飽和反應(yīng)：木通油中的不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，雙鍵被飽和。接著，在高溫條件下，飽和三酰甘油發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解為甘油和飽和脂肪酸，甘油進(jìn)一步加氫，以丙烷（C3H8）的形式釋放［27］。然后，得到的飽和脂肪酸通過2條途徑轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)物烷烴：1）加氫脫氧反應(yīng)：脂肪酸羧基上的氧原子與氫氣反應(yīng)生成水，最終得到與脂肪酸碳原子數(shù)相等的烷烴［28］。2）加氫脫羧反應(yīng)：脂肪酸的羧基以CO2脫去，生成比脂肪酸碳鏈少一個(gè)碳原子數(shù)的烷烴［29］。通過氫化裂解過程，木通油中的不飽和鍵以及含氧基團(tuán)被消除，得到以烷烴為主成分的裂解產(chǎn)物［30］。在氫化裂解過程中，三酰甘油中的三碳“骨架”最終轉(zhuǎn)化為丙烷，氧原子則以二氧化碳或水的形式釋放、除去，雙鍵在氫化過程中被氫氣飽和，最終得到以飽和烷烴為主要組分的生物柴油。

圖5 木通油氫化裂解示意圖

3 結(jié)論

本研究利用加氫裂化技術(shù)得到了與石化柴油結(jié)構(gòu)類似的生物柴油，通過紅外色譜對(duì)產(chǎn)物官能團(tuán)進(jìn)行了跟蹤分析。在溫度350℃，氫氣壓力3.8 MPa，空速1.0 h-1，氫油比 700 Nm3／m3的條件下，Ni-HPMo／γ-Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率為98.2%，顯示出優(yōu)異的催化活性，并得到了以C15～C18烷烴為主要組分的生物柴油。

本試驗(yàn)中，盡管原料中含有大量不飽和脂肪酸，通過加氫裂解反應(yīng)后，仍可得到具有高十六烷值的產(chǎn)物，顯示了氫化裂解法的優(yōu)勢。相對(duì)于酯交換反應(yīng)而言，本方法不需要對(duì)植物油進(jìn)行預(yù)處理，原料油進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)后可直接獲得產(chǎn)物，減去了以往酯交換反應(yīng)的復(fù)雜工序流程，大大降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，同時(shí)，氫化裂解反應(yīng)不會(huì)造成酸液、堿液的排放，因此，該反應(yīng)過程是綠色、環(huán)保的，適合工業(yè)的推廣和應(yīng)用。

本研究利用木通油制備生物柴油，給木通產(chǎn)業(yè)鏈延伸提供了一條新途徑，同時(shí)為以植物油為原料開發(fā)新一代生物柴油提供了參考。

［1］李麗，陳緒中，姚小洪，等.三種木通屬植物的地理分布與資源調(diào)查［J］.武漢植物學(xué)研究，2010，28（4）：497-506

［2］謝嬌，李秀華，張傳軍，等.三葉木通野生資源的分布［J］.陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，S1：272-274

［3］李秀華，肖婭萍，謝嬌.三葉木通種質(zhì)資源形態(tài)多樣性研究［J］.陜西師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，35（4）：88-93

［4］高黎明，何仰清，魏小梅，等.木通屬植物化學(xué)成分及藥理活性研究進(jìn)展［J］.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，40（1）：108-114

［5］彭滌非，鐘彩虹，周海燕，等.三葉木通（Akebia trifoliata）果實(shí)乙醇提取物對(duì)酪氨酸酶體外活性的影響［J］.武漢植物學(xué)研究，2008，26（2）：183-185

［6］馬傳國，董學(xué)工，程亞芳.三葉木通籽成分及三葉木通籽油的理化指標(biāo)分析［J］.中國油脂，2009，34（9）：77-79

［7］趙虹橋，盧成英，董愛文，等.三葉木通籽亞麻酸的提取分離研究［J］.湖南林業(yè)科技，2006，33（4）：8-10

［8］吳偉光，仇煥廣，徐志剛.生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀、影響與展望［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（3）：298-302

［9］孫平，江清陽，袁銀南.生物柴油對(duì)能源和環(huán)境影響分析［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2003，19（1）：187-191

［10］Jain S，Sharma M P.Stability ofbiodieseland its blends：A review［J］.Renewable＆ Sustainable Energy Reviews，2010，14：667-678

［11］顏培兵，王效華.生物柴油催化合成技術(shù)研究進(jìn)展［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2007，23（1）：286-289

［12］任慶功，閻杰，丘泰球.超聲強(qiáng)化酯交換制備生物柴油的工藝優(yōu)化［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26（4）：269-274

［13］姜紹通，徐漣漪，周勤麗，等.固體堿催化棉籽油制備生物柴油［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27（3）：254-259

［14］Bezergianni S，Dimitriadis A.Comparison between different types of renewable diesel［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，21：110-116

［15］Shin H Y，Lim SM，Bae SY，et al.Thermal decomposition and stability of fatty acid methyl esters in supercritical methanol［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2011；92：332-338

［16］王利兵，于海燕，賀曉輝，等.生物柴油樹種油脂脂肪酸組成對(duì)燃料特性的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（4）：397-404

［17］劉火安，姚波.烏桕油脂成分作為生物柴油原料的研究進(jìn)展［J］.基因組學(xué)與應(yīng)用生物學(xué)，2010，29（2）：402-408

［18］Bezergianni S，Voutetakis S，Kalogianni A.Catalytic hydrocracking of fresh and used cooking oil［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2009，48（18）：8402-8406

［19］Kubicˇka D，Kalu?a L.Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni，Mo and NiMo catalysts［J］.Applied Catalysis A：General 2010，372（2）：199-208

［20］Krár M，Kovács S，KallóD，et al.Fuel purpose hydrotreating of sunflower oil on CoMo／Al2O3catalyst［J］.Bioresource Technology，2010，101（23）：9287-9293

［21］Calemma V，Peratello S，Perego C.Hydroisomerization and hydrocracking of long chain n-alkanes on Pt／amorphous SiO2-Al2O3catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2000，190：207-218

［22］Sotelo-Boyás R，Liu Y，Minowa T.Renewable Diesel Production from the Hydrotreating of Rapeseed Oilwith Pt／Zeolite and NiMo／Al2O3Catalysts［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research.2010，50（5）：2791-2799

［23］Priecel P，Kubicˇka D，Cˇapek L，et al.The role of Ni species in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2011，397（1）：127-137

［24］Herskowitz M，Landau M V，Reizner Y，et al.A commercially-viable，one-step process for production of green diesel from soybean oil on Pt／SAPO-11［J］.Fuel，2013，111：157-164

［25］Boahene P，Soni K，Dalai A，et al.Hydrotreating of coker light gas oil on Ti-modified HMS supports using Ni／HPMo catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2011，101（3）：294-305

［26］王利兵.三種山杏種子生物柴油特征評(píng)價(jià)［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011，27（增刊1）：138-142

［27］Kikhtyanin O V，Rubanov A E，Ayupov A B，et al.Hydroconversion of sunflower oil on Pd／SAPO-31 catalyst［J］.Fuel，2010，89（10）：3085-3092

［28］Bezergianni S，Dimitriadis A，Sfetsas T，et al.Hydrotreating of waste cooking oil for biodiesel production.Part II：Effect of temperature on hydrocarbon composition［J］.Bioresource Technology，2010，101（19）：7658-7660

［29］Sotelo-Boyás R，Liu Y，Minowa T.Renewable Diesel Production from the Hydrotreating of Rapeseed Oilwith Pt／Zeolite and NiMo／Al2O3Catalysts［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，2010，50（5）：2791-2799

［30］Priecel P，Kubicˇka D，Cˇapek L，et al.The role of Ni species in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2011，397（1）：127-137.

Biodiesel Prepared by Hydrocracking Akebia trifoliata Oil

Liu Can1，2Jiang Shenhua1Xu Lingling1Li Tongjian1Han Xingjie1Wang Jinxiao3Liao Liang1Rong Long2
（School of Pharmacy and Life Sciences，Jiujiang University1，Jiujiang 332000）
（School of Biological Science and Medical Engineering2，BUAA，Beijing 100191）
（Jiujiang Huigui Biological Technology Co.，Ltd.3，Jiujiang 332000）

Thiswork focuses on hydrocracking vegetable oils to obtain biodiesel.The Ni-HPMo／Al2O3catalyst employed in this study was prepared by the impregnation loadingmethod and characterized by using N2adsorption，X-ray crystal diffraction，and scanning electronmicroscopy techniques.The conversion rate of98.2%and selectivity of 83.9%in Akebia trifoliata oil toward C 15～C 18 fractionswith high cetane numbers91 were obtained at：temperature of350℃；hydrogen pressure of3.8 MPa；liquid hourly space velocity of1.2 h-1；and H2／oil volume ratio of 700 Nm3／m3.The prepared biodiesel had a similar structure to petroleum diesel.Thiswork provides a reference for the development of novel saturated biodiesel with high cetane value.

biodiesel，Akebia trifoliata oil，hydrocrack，alkane，clean energy

S216

A

1003-0174（2015）01-0076-05

國家自然科學(xué)基金（31260044，31460073）

2013-09-24

劉燦，男，1983年出生，博士，油脂化學(xué)、生物能源

廖亮，男，1958年出生，教授，博士生導(dǎo)師，植物學(xué)、生物質(zhì)能源

榮龍，男，1964年出生，教授，博士生導(dǎo)師，天然產(chǎn)物開發(fā)、可再生能源