金屬及其化合物在飲用水除砷中的應(yīng)用

雷 立，晉銀佳，晏 友，朱 躍，趙凱，屈延鋒(.交通運輸部水運科學(xué)研究院，北京00088;.華電電力科學(xué)研究院環(huán)保技術(shù)部，浙江杭州000;.天津軍糧城發(fā)電有限公司，天津0000;.山東百年電力發(fā)展股份有限公司，山東煙臺65700)

高砷地下水多是由地球化學(xué)反應(yīng)、火山噴發(fā)、風(fēng)化、生物作用，導(dǎo)致砷從礦石中解析出來進入地下水造成的，但是礦石的冶煉加工、化石燃料的燃燒、含砷農(nóng)藥的使用等人類活動也會造成水體的砷污染［1］。砷酸進入人體后會抑制氧化磷酸化過程以及高能磷酸鍵的形成，進而影響人體供能系統(tǒng)的正常運行，亞砷酸可以與蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合致使蛋白質(zhì)失活，毒性更為劇烈［2］。砷超標飲用水的長期暴露會導(dǎo)致腎癌、皮膚色素變化、皮膚角化、神經(jīng)錯亂、肌肉萎縮等癥狀［3］，并會導(dǎo)致皮膚癌的發(fā)病率和死亡率顯著升高［4］。世界衛(wèi)生組織、歐盟和美國環(huán)保署都先后下調(diào)飲用水中砷最大允許濃度至0.01 mg/L［5］。我國飲用水砷污染問題由來已久且較為普遍。2003年《中國地方性砷中毒分布調(diào)查(總報告)》中指出:以0.05 mg/L標準衡量，我國大陸有8個省市區(qū)，40個縣旗市，154個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，583個行政村，1 047個自然村存在飲水型砷中毒或飲水砷含量過高的情況，受影響人口250萬，患病率近 10%［6－7］。

金屬及其化合物具有很好的砷去除效果，已經(jīng)成為近年來水中砷去除研究的重點和熱點。筆者對近年來國內(nèi)外金屬及其化合物在水中砷去除方面的研究進行了調(diào)研和歸納總結(jié)，從工業(yè)副產(chǎn)物、鐵氧化物、錳氧化物及其他金屬化合物等方面進行論述。

1 工業(yè)副產(chǎn)物

工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物，如赤泥、高爐渣、飛灰等含有大量的金屬化合物，具有很強的砷吸附去除能力，近年來得到了研究者的關(guān)注。

1.1 赤泥 赤泥是鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，關(guān)于赤泥吸附砷的研究較多。Altundogan等［8］用赤泥吸附砷發(fā)現(xiàn)，堿性條件(pH 9.5)有利于As(III)的吸附去除，吸附容量達 4.31 μmol/g，而酸性條件(pH 3.2)有利于 As(V)的吸附去除，吸附容量達5.07 μmol/g。對赤泥進行熱處理和酸處理能夠增加其砷去除的能力，并且使吸附As(III)的最佳pH范圍變?yōu)?.8～7.5，對初始濃度為10 mg/L 的 As(V)，去除率可達97%以上。還發(fā)現(xiàn)，液相赤泥可以通過混凝的途徑去除砷，效果更好［9］。赤泥與Fe、Al復(fù)合能夠提高去除As的性能［10－11］。用海水將赤泥中和并與 Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3進行復(fù)合處理后，赤泥能夠?qū)⒊跏紳舛葹? mg/L的As(V)完全去除，并且不會有其他污染物的釋放。Genc-Fuhrma等［12］發(fā)現(xiàn)，pH為7時，用0.4 g/L的活化赤泥處理初始濃度為330 μg/L的含As(V)水，可以使出水達到飲用水標準，而活化赤泥對As(III)的處理效果不太好，需要先將其氧化為As(V)再進行處理。將赤泥包裹在沙子表面形成固定床吸附柱對含砷飲用水的處理效果比單純的赤泥要好，降低固定床的水流速度和砷的初始濃度可以提高砷的處理效果［13］。Bhakat等［14］將活化赤泥與Fe(III)復(fù)合并用于處理As(V)，結(jié)果表明，復(fù)合Fe(III)的活化赤泥在pH為2～8時具有很好的As(V)去除能力，As(V)去除率達99%以上，吸附容量可達1.566 mg/g。Bhakat等［15］還研究了將復(fù)合活化赤泥用于連續(xù)流固定床系統(tǒng)來處理含砷飲用水的可行性，結(jié)果表明，直徑為2 cm、復(fù)合活化赤泥的厚度為1.8 cm時，即可將初始濃度為1 mg/L的含As(III)飲用水處理達標，吸附容量可達 0.39 mg/g。

1.2 高爐渣 鋼鐵生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的高爐渣，用高爐渣處理水中的砷也是一種經(jīng)濟有效的方法。Kanew等［16］用高爐渣處理地下水中的As(III)，結(jié)果表明，高爐渣吸附處理后，99.9%以上的As(III)可以被去除，出水中As(III)的濃度低于10 μg/L，因此高爐渣可以被用作滲透活性反應(yīng)墻，來處理As(III)污染的地下水。Zhang等［17］通過化學(xué)過程和熱包裹技術(shù)將鐵氧化物和高爐渣復(fù)合，在復(fù)合物表面形成Fe-Si絡(luò)合物，這種復(fù)合物對As(III)和As(V)的去除能力是FeOOH的2.5和3倍，并且在 pH 2.5～12.5的范圍內(nèi)均能將水中的砷處理后達到飲用水標準。Zhang等［18］還研究了通過化學(xué)反應(yīng)和高溫處理將TiO2負載到高爐渣上，從而使高爐渣具有光催化性能，可以將As(III)在紫外作用下催化氧化為As(V)并吸附去除。

1.3 飛灰 燃煤電廠的運行會產(chǎn)生大量的飛灰，電廠飛灰的主要成分是鋁硅酸鹽，也可以用作砷吸附劑［19－20］。Diamadopoulos等［19］用飛灰吸附水中的As(V)，并對As(V)在飛灰上的脫附性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)飛灰對As(V)的吸附受pH影響較大，pH為4時As(V)去除率遠遠高于pH為7和10時，同時As(V)的脫附率很低，表明As(V)在飛灰上的吸附是不可逆的［19］。此外，有研究表明，楓樹木材燃燒產(chǎn)生的飛灰對As(III)和As(V)均有很好的吸附去除效果，經(jīng)過吸附處理能夠?qū)?As的濃度從 500 μg/L 降至 5 μg/L［20］。

2 鐵及其化合物

2.1 零價鐵 零價鐵用于含砷地下水的修復(fù)處理是近年來飲用水除砷領(lǐng)域的研究熱點，得到了廣泛關(guān)注。零價鐵在水中發(fā)生氧化反應(yīng)，能夠產(chǎn)生一系列的鐵氧化物和氫氧化物，并通過吸附和共沉淀方式可以將水中的As固定下來。Kanel等［16，21］研究發(fā)現(xiàn)，用直徑為1 ～20 nm 的納米零價鐵吸附處理As(III)和As(V)的速度是微米級零價鐵的1 000倍，并且在pH 3～12的范圍內(nèi)均有很好的處理效果，對As(III)的吸附容量可達3.5 mg/g，As與納米零價鐵能夠通過表面絡(luò)合形成內(nèi)部復(fù)合物是去除As的主要機理。有研究表明，與微米級鐵相比，納米級鐵由于粒徑更小、比表面積更大、反應(yīng)活性更強，可以使除砷過程的停留時間由幾天縮短至幾分鐘［21］。Jegadeesan 等［22］用 NaBH4還原的方法在零價鐵上摻雜Ni，形成NiFe合金，并用于處理水中的As(V)，可以使As(V)的去除速度提高2.5倍。將納米零價鐵負載在活性炭上，既能保留其去除As的能力還能避免其粒徑過小容易流失的問題［23］。零價鐵的氧化過程以及除砷效果與水體的含氧量及pH密切相關(guān)。一般而言，在含氧量低的條件下，零價鐵氧化速率較慢，吸附活性位點的產(chǎn)生量較少，并且水中存在As(V)還原為As(III)的過程，其除砷效果在一定程度上受到限制［24］;而在含氧量較高、pH較低的條件下，零價鐵氧化過程明顯加快，吸附活性位點的產(chǎn)生量較多，水中部分As(III)被氧化為As(V)，除砷效果顯著提高［25］。此外，地下水中的硫酸鹽在微生物還原作用下與零價鐵形成的硫化鐵也具有一定的除砷效果［26］。水中的共存組分對零價鐵除砷存在一定的抑制作用。磷酸根、硅酸根以及水溶性有機物對除砷效果的抑制作用較為顯著和次之，而和Cl－則影響微弱［27］。在實際運行中，零價鐵系統(tǒng)出水鐵含量為0.1～0.3 mg/L，滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》對鐵的要求(＜0.3 mg/L)，并且浸出毒性測試結(jié)果顯示，除砷后零價鐵的砷溶出量為0.05 mg/L，可作為一般固廢處置［27］。同時，納米級的零價鐵在注入地下水中后，可以始終處于懸浮狀態(tài)并隨地下水遷移，是含砷地下水原位修復(fù)的理想技術(shù)。

2.2 鐵化合物 以鐵氧化物、水合氧化鐵以及氫氧化鐵為活性成分的一系列吸附材料，憑借其吸附容量大、適用范圍廣的特色，而成為砷吸附材料中的佼佼者［28－29］。由于水中Fe(II)氧化生成的Fe(III)氫氧化物對As的吸附能力比直接投加Fe(III)氫氧化物更強，處理含500 μg/L As(III)的地下水需要80 mg/L的Fe(III)，若用Fe(II)則只需要50 mg/L［29］。Munoz等［30］將 Fe(III)負載在纖維素海綿上，對 As(V)的吸附容量明顯增加，可達1.83 mmol/g。Guo等［31］用羥基氧化鐵對纖維素顆粒進行改性，并用于處理地下水中的As(III)和As(V)，結(jié)果顯示，羥基氧化鐵復(fù)合纖維素顆粒對As(III)和As(V)具有很好的吸附去除效果，吸附容量分別達到99.6 和 33.2 mg/g。初始濃度為 500 μg/L 的 As(III)和As(V)地下水，經(jīng)過4.2～5.9 min的處理即可達到飲用水標準(＜10 μg/L)，并且羥基氧化鐵復(fù)合纖維素顆粒可以用2 mol/L的 NaOH脫附再生［31］。

鐵鹽水解形成的水合氧化鐵是超微米級顆?；蚰z體，受到顆粒機械強度和水流壓力損失等因素的限制，不能直接應(yīng)用于固定床或其他動態(tài)吸附系統(tǒng)中，使用顆粒氫氧化鐵在一定程度上克服了上述不足［32－33］。Driehaus等［32］將顆粒氫氧化鐵應(yīng)用于固定床反應(yīng)器處理飲用水中的As，處理能力可達30 000～40 000倍床容積的水。Badruzzaman等［33］研究了As的吸附動力學(xué)以及顆粒氫氧化鐵固定床去除As的機理，結(jié)果表明，As可以與多孔鐵氧化物形成內(nèi)部復(fù)合物，內(nèi)部復(fù)合物的表面擴散是As吸附去除的關(guān)鍵步驟。為進一步解決鐵氧化物機械強度差的問題，各國學(xué)者開始關(guān)注負載型含鐵吸附材料的研發(fā)。該類吸附材料常用的載體包括活性炭、多孔纖維、砂粒、活性氧化鋁、氮化硼納米管等，載體的主要作用在于分散和支撐鐵氧化物粉末。將Fe3O4負載在硝酸硼納米管表面，對As(V)的最大吸附容量可達32.2 mg/g，并且由于帶有磁性，很容易與水分離［34］。在鐵氧化物中摻雜其他金屬元素，如 Ce、Mn、Cu、Al等，可以形成復(fù)合金屬氧化物，其對As(V)的吸附容量比單一金屬氧化物均有很大提高［35］。傅立葉變換紅外線光譜、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜、拉曼光譜的分析結(jié)果表明，As(V)或As(III)可以與這些材料表面的羥基配體或水分子進行配體交換，形成雙齒或單齒內(nèi)部復(fù)合物［36］，這種吸附機理具有很強的特異性，受等常規(guī)離子影響很小，但是由于磷酸根、硅酸根與As陰離子的結(jié)構(gòu)相似，可以同As陰離子競爭鐵氧化物表面的吸附位點，因而會抑制As的吸附去除效果［29］。

3 錳氧化物

錳的氧化物能夠氧化并吸附水中的As(III)，在飲用水除砷方面有一些應(yīng)用［37］。Bajpai等［37］在實驗室條件下將MnO2負載在沙子表面并用于處理含砷地下水，經(jīng)過處理后，As(III)或As(V)含量為500 μg/L的地下水可以達到飲用水標準，并且吸附飽和后的沙子經(jīng)過0.2 mol/L的NaOH脫附處理后還可以重復(fù)利用。As(III)被MnO2氧化為As(V)后，As(V)可以與MnO2形成雙齒橋連結(jié)構(gòu)，同時As(III)被MnO2氧化過程中會在MnO2表面生成一些新的吸附位點，增加 MnO2對 As(V)的吸附［38］。Zhang 等［39］研究發(fā)現(xiàn)，將鐵氧化物與錳氧化物復(fù)合，形成的鐵錳二元復(fù)合氧化物對As(III)具有很好的去除性能，鐵錳復(fù)合氧化物中含有Fe(III)和Mn(IV)，能夠?qū)s(III)氧化為As(V)并吸附去除。Silva等［40］合成了一種含有Fe3O4和Mn3O4的磁性復(fù)合材料，其在pH為5的條件下對As(III)的吸附容量達14 mg/g。Zhao等［41］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4－MnO2納米盤具有更大的 As(III)吸附容量。最近，Shan等［42］將磁性納米顆粒負載到鐵錳復(fù)合氧化物表面，使之具有磁性，可以在磁場作用下快速從水中分離出來，并且具有較好的As(III)氧化和去除性能，20 min內(nèi)即可將初始濃度為200 μg/L的As(III)處理后達到飲用水標準。

4 其他金屬化合物

晶體TiO2對As(III)具有光催化氧化作用［43］，并且對As(III)或As(V)的吸附容量大于煅燒后的TiO2，分別可達32.4、41.4 mg/g。吸附 As后，TiO2的零電點從 pH 5.8 降到5.2，As也能與 TiO2形成雙齒雙核結(jié)構(gòu)，如(TiO2)2AsO－2、等［44］。水中的天然有機物能抑制TiO2對As的吸附，但是能促進TiO2對As(III)的氧化［45］?；钚凿X可以由熱解氫氧化鋁制得，具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積很大，是處理含砷飲用水最適宜的方法之一［46］，在pH 6～8的范圍內(nèi)能夠高效地去除As(III)和As(V)。在活性鋁中摻雜鐵氧化物能夠使其對 As的吸附容量從 7.6 mg/g 升至 12.0 mg/g［47］，在活性鋁中摻雜Mn可以使活性鋁對含砷地下水的處理能力提高40%以上［48］。在酸性條件下鑭鹽與As陰離子能夠形成共沉淀，從而去除As［49］。水合氧化鋯可以選擇性的去除As(III)和As(V)，氧化鋯與乙醇胺復(fù)合后對As(III)的處理效果大大增加［50］。Peng等［51］將CeO2負載在碳納米管上并用于處理含As(V)的飲用水，發(fā)現(xiàn)水中存在的Ca2+和Mg2+能夠極大地增加復(fù)合材料對As(V)的吸附容量，10 mg/L的Ca2+和Mg2+可以使吸附容量從10 mg/g增至81.9和78.8 mg/g，并且用0.1 mol/L的NaOH可以將吸附的As(V)脫附下來，脫附率可達94%。

5 結(jié)語

赤泥、高爐渣以及飛灰等工業(yè)副產(chǎn)物雖然具有一定的砷吸附去除能力，可以實現(xiàn)“以廢治廢”，但是吸附容量普遍較小，并且需要考慮吸附砷后吸附材料的處理處置問題。納米零價鐵用于地下水砷污染治理具有很好的處理效果，已經(jīng)有一些應(yīng)用，但是其處理效果受水體性質(zhì)，如溶解氧、pH、競爭陰離子的影響較大，并且成本較高。鐵氧化物，尤其是磁性鐵氧化物由于具有較好的砷吸附去除效果，并且能夠在外加磁場的作用下方便地從水中分離出來，因而具有較大的應(yīng)用前景。將磁性鐵氧化物與其他功能性納米材料復(fù)合，提高材料的機械強度和As(III)的去除效果是將來的研究方向。錳氧化物對于As(III)的氧化去除具有很好的效果，但是也存在難以從水中分離的問題，需要與其他材料聯(lián)合使用，如將其固定在固定床或樹脂材料上，也可以將其與磁性納米材料復(fù)合，形成復(fù)合磁性納米材料。其他金屬化合物，如二氧化鈦、活性氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰等，雖然具有較好的砷去除效果，但是成本較高，在一定程度上限制了其應(yīng)用，但是可以將它們摻雜在其他除砷材料中，提高砷的除效果。

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