活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化大豆油制備生物柴油

陳盛余 趙丹丹 彭龍基 吳振鵬 藍(lán)姣玉（百色學(xué)院，廣西 百色 533000）

活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化大豆油制備生物柴油

陳盛余 趙丹丹 彭龍基 吳振鵬 藍(lán)姣玉
（百色學(xué)院，廣西 百色 533000）

文章優(yōu)化了活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化大豆油制備生物柴油的工藝。分別采用單因素實驗和正交實驗對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳反應(yīng)條件為：醇油摩爾比25∶1、催化劑用量為6%、反應(yīng)時間2.5 h、反應(yīng)溫度75 ℃；在此條件下，生物柴油產(chǎn)率為96.4%。

生物柴油；對甲基苯磺酸；活性炭

1 引言

眾所周知，石油是不可再生資源。由石油制備的傳統(tǒng)柴油會隨著石油資源的枯竭而面臨短缺問題，為此人們迫不及待地開展了新柴油的開發(fā)研究。生物柴油是可再生能源，具有無毒、環(huán)保等優(yōu)點，是替代傳統(tǒng)柴油的最佳選擇。生物柴油的原料主要是動植物油脂、廢棄油脂等[1]，像大豆油[2]、玉米油[3]等制備生物柴油均有報道。

生物柴油的制備主要是通過在催化劑作用下進(jìn)行酯交換，所用的催化劑可以是堿催化劑，也可以酸催化劑。常見堿催化劑有氧化鈣[4,5]、氫氧化鉀[6]、氫氧化鋇[7]等，但是堿催化劑對原料酸值有要求，后處理經(jīng)常出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。酸催化能夠避免堿催化存在的乳化問題。常見的酸催化劑也有很多，由于具體催化工藝不同和酸催化劑種類不同，各種方法的生物柴油的產(chǎn)率不一樣，如采用硫酸催化，生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 83.16%[8]，而直接用對甲苯磺酸進(jìn)行兩次酯交換，生物柴油柴油的收率可達(dá)到97.9%[9]。在直接采用硫酸和對甲基苯磺酸催化劑均為均相體系，催化劑充分接觸反應(yīng)物，所以催化效果良好。但是由于催化劑溶解在其它液體里面不易分離出來，對催化劑回收造成困難。有研究報道將對甲基苯磺酸負(fù)載在活性炭上催化地溝油制備生物柴油，可使地溝油酯化率達(dá)到95.86%，并能使催化劑與產(chǎn)品直接抽濾分離[10]，解決了上述難題。本研究將對甲基苯磺酸負(fù)載在活性炭上催化大豆油制備生物柴油，探索其催化工藝，以期得到活性炭負(fù)載對甲基苯磺酸催化大豆油制備生物柴油的新方法，為生物柴油的開發(fā)提供新思路。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

儀器：BSA124S型分析天平（賽多利斯）；DF-2數(shù)顯集熱式磁力攪拌器（金壇市精達(dá)儀器制造有限公司）；UV-2700型紫外可見分光光度計（日本島津）。

試劑：大豆油（香滿園，食用級）；顆?；钚蕴?0-80目；甲醇、對甲苯磺酸等均為分析純；實驗用水一次蒸餾水。

2.2 實驗方法

2.2.1 催化劑制備

將活性炭 110℃干燥 2h，然后稱取 30g活性炭浸泡于180mL25%的對甲苯磺酸水溶液中30h，抽濾后將其110℃條件下真空干燥 6h[11],用重量法計算對甲苯磺酸負(fù)載量為28%[12]。

2.2.2 大豆油酯交換制備生物柴油

稱取50g大豆油置于250mL三頸燒瓶中，按照比例加入一定量的甲醇和催化劑，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，冷卻抽濾，用分液漏斗分出上層液體蒸餾，水洗、制得淡黃色澄清液體即為生物柴油，稱重，計算反應(yīng)產(chǎn)率。

產(chǎn)率計算[13]：反應(yīng)產(chǎn)率=（制得生物柴油質(zhì)量/加入的大豆油質(zhì)量）×100%

3 結(jié)果與討論

3.1 醇油摩爾比對產(chǎn)率的影響

分別按照醇油摩爾比3∶1、9∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1配制原料，按照油質(zhì)量加入3%的催化劑，在60℃條件下反應(yīng)2h，油醇摩爾比對產(chǎn)率的影響如圖1。

圖1 醇油摩爾比的影響

由圖1可知，醇油摩爾比從3∶1增大到30∶1時，產(chǎn)率先增大后減小，在 25∶1時出現(xiàn)最高產(chǎn)率，為了使產(chǎn)率最大應(yīng)選擇25∶1的醇油比。

3.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

在醇油摩爾比為 25∶1的燒瓶中，分別按照大豆油用量為1%、3%、6%、9%、12%的比例加入催化劑，在60℃條件下反應(yīng)2h，催化劑用量的影響見圖2。

圖2 催化劑用量的影響

由圖2可以看出催化劑用量從1%增大到6%時，生物柴油產(chǎn)率一直增大，當(dāng)催化劑從6%增大到12%時，生物柴油產(chǎn)率開始慢慢減小。從節(jié)約成本和提高產(chǎn)率的角度出發(fā)選擇6%的催化劑用量較合適。

3.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

在5個250mL三頸燒瓶中，按照醇油摩爾比25∶1、催化劑6%加入原料，在60℃條件下分別反應(yīng)1h、2h、3h、4h、5h，反應(yīng)時間的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間的影響

由圖 3可以看出生物柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)時間增大而增大，但是在反應(yīng)時間為3h之后，產(chǎn)率增大不明顯，為了提供效率，應(yīng)該選擇3h為最佳反應(yīng)時間。

3.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

在醇油摩爾比為25∶1，催化劑用量為6%，反應(yīng)時間為3h條件下，分別試驗了反應(yīng)溫度為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的影響，如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度的影響

由圖4可以看出反應(yīng)溫度從50℃增大到70℃時，產(chǎn)率隨之增大，到達(dá)最大值93.5%，當(dāng)溫度繼續(xù)增大時，產(chǎn)率開始慢慢降低。反應(yīng)溫度增大會導(dǎo)致副反應(yīng)增多，所以產(chǎn)率降低。最佳反應(yīng)溫度為70℃。

3.5 正交實驗

在單因素基礎(chǔ)上，選擇醇油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度為主要考察因素，以反應(yīng)產(chǎn)率為指標(biāo)，設(shè)計四因素三水平（L934）正交實驗進(jìn)行。實驗因素水平和結(jié)果見表1和表2。

表1 因素水平表

表2 L934正交實驗設(shè)計和結(jié)果

由表2 可知，RA＞RD＞RB＞RC，所以影響生物柴油產(chǎn)率的因素作用大小順序依次為醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間；最佳工藝組合為A2B2C1D3。

3.6 正交驗證試驗

在最佳工藝條件下進(jìn)行合成生物柴油，重復(fù)實驗 5次，結(jié)果得到生物柴油的平均產(chǎn)率96.4%，大于其它實驗結(jié)果，說明本工藝條件屬于最佳工藝。

4 結(jié)論

本實驗制備的活性炭負(fù)載對甲基苯磺酸催化劑能夠催化大豆油合成生物柴油。催化合成的最佳工藝為：醇油摩爾比25:1、催化劑用量為6%、反應(yīng)時間2.5h、反應(yīng)溫度75℃。在最佳工藝條件下，生物柴油的產(chǎn)率達(dá)到96.4%。本實驗制備生物柴油的方法簡單、便捷，產(chǎn)率高，能夠應(yīng)用于大豆油制備生物柴油，有望在可再生資源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

[1] Narasimharao K,Adam L,Karen W.Catalysts in production of biodiesel:a review.Journal of Biobased Materials and Bioen-ergy,2007,1(1):19-30.

[2] 浦麗莉,王碩,張雪霞,等.大豆油制備生物柴油實驗研究[J].黑龍江工程學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,22(2):75-77.

[3] 胡震.玉米油制備生物柴油的研究[J].遼寧化工,2010,39 (3): 240-241.

[4] Viriya-empikul N,Krasae P,Puttasawat B,et al.Waste shells of mollusk and egg as biodiesel production catalysts[J].Biore-source Technology,2010,101(10):3765-3767.

[5] 何理,周長行.氧化鈣固體堿催化劑的制備及在制備生物柴油中的應(yīng)用[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2014,14(6):234-236.

[6] 夏凡,聶勇,陸向紅,等.堿催化劑KOH在甘油/生物柴油體系中的分配特性研究[J].中國油脂,2012,37(9):51-53.

[7] 華芳.氫氧化鋇催化蓖麻油酯交換制備生物柴油[J].天津師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,31(1):50-53.

[8] 李雪梅,劉守慶,徐娟,等.硫酸催化制備橡膠籽油生物柴油工藝及脫色研究[J].2013,38(5):56-58.

[9] 蓋玉娟,戰(zhàn)風(fēng)濤,呂志鳳,等.對甲苯磺酸催化制備生物柴油的研究[J].糧油加工,2009,6(6):62-64.

[10] 王密密,趙煒,宰世鳳,等.對甲苯磺酸/活性炭催化地溝油制備生物柴油的研究[J].2014,39(10):63-66.

[11] 張丹陽,賈長英,楊旭鵬.活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化合成癸二酸二辛酯[J].杭州化工,2007,37(4):36-37.

[12] 訾俊峰,朱蕾.活性炭負(fù)載對甲苯磺酸催化合成癸酸二正已酯[J].精細(xì)石油化工,2006, 23(3):1-2.

[13] 張紅云,郭和軍,鄭利,等.新型生物柴油的制備[J].西北農(nóng)業(yè)學(xué)報,2006,15 (1):139-143.

Preparation of biodiesel from soybean oil catalyzed by p-toluene sulfonic acid loaded on activated carbon

A process about preparation of biodiesel from soybean oil was optimized by using p-toluene sulfonic acid loaded on activated carbon.The optimal esterification conditions were obtained by single factor experiment and orthogonal experiment as follows:molar ratio of methanol to oil 25:1,dosage of catalyst 6%,reaction time 2.5.and reaction temperature 75℃.Under these conditions,the production rate of biodiesel reached 96.4%.

Biodiesel;p-toluene sulfonic acid;activated carbon

O623.42..

A....

1008-1151(2015)08-0038-03

2015-07-10

百色學(xué)院院立項目（2013KB03）。

陳盛余（1984－），男，廣西桂平人，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院團(tuán)委書記，從事天然產(chǎn)物和有機(jī)合成研究。

趙丹丹（1985－），女，吉林通化人，百色學(xué)院講師，從事有機(jī)合成與電化學(xué)研究。