γ-丁內(nèi)酯的催化合成技術(shù)進(jìn)展

高 松羅 燦胡 杰肖文爽程正載*,2龔 凱 張衛(wèi)星 呂早生,2

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院；

2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：湖北 武漢 430081)

γ-丁內(nèi)酯的催化合成技術(shù)進(jìn)展

高 松1羅 燦1胡 杰1肖文爽1程正載*1,2龔 凱1張衛(wèi)星1呂早生1,2

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院；

2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室：湖北 武漢 430081)

評(píng)述了γ-丁內(nèi)酯的催化合成技術(shù)進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了1,4-丁二醇催化脫氫法和順酐催化加氫法及2者耦合等方法催化合成γ-丁內(nèi)酯催化劑方面的研究成果及合成工藝方面的技術(shù)進(jìn)展，并介紹了廣受γ-丁內(nèi)酯合成企業(yè)關(guān)注的2種新型合成工藝技術(shù)。認(rèn)為開發(fā)高效、高選擇性、無毒無害的催化劑及綠色環(huán)保的新工藝，將是今后γ-丁內(nèi)酯合成研究的主要方向。

γ-丁內(nèi)酯；催化劑；脫氫；加氫

γ-丁內(nèi)酯 （GBL）是一種重要的精細(xì)化工中間體，在工業(yè)上用途十分廣泛。在石油工業(yè)方面可用于吸收炔烴的溶劑、芳烴、不溶于水的醇類和環(huán)狀醚的萃取劑、潤(rùn)滑油添加劑[1]；在醫(yī)藥工業(yè)方面，用作麻醉劑及鎮(zhèn)靜藥治療癲癇、腦出血和高血壓，用作維生素原料中間體、X射線造影劑、合成抗菌新藥環(huán)丙沙星和干擾素等[2]；在合成纖維工業(yè)用于丙烯腈纖維的紡絲溶劑和凝固溶劑，纖維素酯羊毛、尼龍的染色助劑，尼龍纖維的抗靜電劑[3]；在合成樹脂方面用作聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的溶劑，聚氟乙烯的分散劑，多種樹脂的染色改性劑、抗氧化劑、增塑劑等[4]；另外由于其穩(wěn)定的溶解性和電解性，使其可作為高電導(dǎo)率的特殊溶劑用于鋰電池和電器的電解液[5]；同時(shí)也可用于合成殺蟲劑、除草劑中間體、飼料添加劑等，而且許多新的用途不斷地在開發(fā)中。

γ-丁內(nèi)酯的合成方法有很多，如Reppe法、糠醛法、乙酰氧基化法、順酐（MA）加氫法、1,4-丁二醇（BDO）脫氫法和偶合法等。前3種技術(shù)開發(fā)很早，但由于工藝復(fù)雜、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性不高等缺點(diǎn)而早已被淘汰。目前，工業(yè)上采用最多的是順酐加氫法和1,4-丁二醇脫氫法，他們具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件便于控制、產(chǎn)物易于分離、工程可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。另外，國(guó)內(nèi)外的一些學(xué)者還致力于偶合法和一些高效、新穎的工藝研究。

本文介紹了近些年在γ-丁內(nèi)酯合成最新研究成果，重點(diǎn)闡述了1,4-丁二醇催化脫氫和順酐催化加氫2者耦合合成丁內(nèi)酯的方法與技術(shù)進(jìn)展，并評(píng)述了2種廣受關(guān)注的催化合成γ-丁內(nèi)酯的新工藝。

1 1,4-丁二醇催化脫氫合成

1,4-丁二醇脫氫法最早由德國(guó)的巴斯夫公司在第2次世界大戰(zhàn)期間開發(fā)，并于1946年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[6]。該方法在工藝上可分為氣相脫氫和液相脫氫2種[7]。催化劑難以再生及使用壽命短等問題，目前工業(yè)上大多采用氣相脫氫法而非液相脫氫法。至今，1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎涔に囈寻l(fā)展得非常成熟，被世界上絕大部分的企業(yè)所采用。

近些年，關(guān)于1,4-丁二醇脫氫工藝的研究主要集中在催化劑方面，一般采用銅基催化劑[8]。其中，催化劑的主體是Cu，但由于Cu的燒結(jié)溫度為160℃，遠(yuǎn)低于1,4-丁二醇脫氫的反應(yīng)溫度，故不能將Cu制成塊狀金屬單獨(dú)作為催化劑，而需要使用某些氧化物作為載體使其分散；另外還需要添加某些金屬作為助劑，如Cr、Zn、Zr和Co等，使Cu能夠充分分散而不易燒結(jié)，并形成合適的活性結(jié)構(gòu)，增加催化劑的催化活性、選擇性及延長(zhǎng)使用壽命等。目前國(guó)內(nèi)外

研究的催化劑主要有2類：銅鉻（Cu-Cr）系催化劑和銅鋅（Cu-Zn）系催化劑。

1.1 銅鉻（Cu-Cr）系催化劑

鄭洪巖等采用固定床反應(yīng)器，研究了常壓下添加Ca、Ba的Cu-Cr-Ca-Ba催化劑和一般的Cu-Cr系催化劑對(duì)1,4-丁二醇?xì)庀嗝摎渲迫ˇ?丁內(nèi)酯的催化性能[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2種催化劑的活性都很高，但Cu-Cr-Ca-Ba催化劑的產(chǎn)率高于Cu-Cr催化劑，原因是堿性助劑Ca和Ba的加入降低了催化劑表面的酸度，抑制了1,4-丁二醇脫水生成四氫呋喃；另外，Cu-Cr-Ca-Ba催化劑在180～200℃、液體空速0.3～0.7 h-1、氫醇摩爾比為15～30的條件下，1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，γ-丁內(nèi)酯的產(chǎn)率超過96%。

曾毅等進(jìn)行了1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯催化劑和工藝的研究，最終確定了優(yōu)化的工藝條件：溫度210～240℃，l,4-丁二醇空速0.8～1.5 h-1，氫醇摩爾比0.8～1.5[10]。

雖然人們?cè)阢~鉻系催化劑的研究方面取得了較大的進(jìn)展，但由于Cr是有毒物質(zhì)，會(huì)增加環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，因此，近些年人們的研究重心正逐步在向銅鋅系催化劑上轉(zhuǎn)移。

1.2 銅鋅(Cu-Zn)系催化劑

孫黨莉等研究了CuO-ZnO-Al2O3催化劑對(duì)1,4-丁二醇脫氫制取γ-丁內(nèi)酯的催化劑性能及工藝條件，并考察了催化劑的穩(wěn)定性[11]。結(jié)果表明，考慮到能耗等因素，反應(yīng)在溫度為230～280℃、液體空速0.5～2.5 h-1、氫醇摩爾比1～2的條件下，1,4-丁二醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性可達(dá)99.6%；并且催化劑的壽命可超過1 a。

另外，陳學(xué)剛等研究了Cu/ZnO/Al2O3催化劑對(duì)1,4-丁二醇脫氫合成γ-丁內(nèi)酯的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，即使在較溫和的反應(yīng)條件下對(duì)1,4-丁二醇脫氫同樣具有良好的催化活性，γ-丁內(nèi)酯的收率可達(dá)95%以上[12]。

2 順酐催化加氫合成

順酐加氫法在工藝上并沒有1,4-丁二醇脫氫法有優(yōu)勢(shì)（反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差），但原料1,4-丁二醇價(jià)格昂貴，而順酐價(jià)低易得，這就使得順酐加氫法在生產(chǎn)實(shí)踐中仍占有重要地位，并且，目前關(guān)于這方面的研究也很多。

順酐加氫法根據(jù)催化劑的狀態(tài)不同可分為順酐氣相加氫、順酐液相加氫、順酐均相加氫和順酐在超臨界流體中加氫[13-16]。因均相絡(luò)合物催化劑和溶劑的價(jià)格高，再加上反應(yīng)后催化劑與溶劑分離較困難等原因，順酐的均相加氫在工業(yè)上使用較少。另外，雖然順酐在超臨界流體中加氫能夠避免氣相加氫和液相加氫在技術(shù)上遇到的一些問題，但溶劑貴重、產(chǎn)品難于分離、副產(chǎn)物多和選擇性低等缺點(diǎn)，使得該工藝自2002年被發(fā)現(xiàn)以來至今未受到關(guān)注，實(shí)際生產(chǎn)上也基本不采用。所以，當(dāng)前關(guān)于這方面的研究仍然以順酐氣相加氫和順酐液相加氫為主。

同樣，關(guān)于順酐加氫的研究也主要集中在催化劑方面。目前，應(yīng)用于順酐加氫的催化劑主要有Pt等貴重金屬系催化劑、Ru系催化劑、Cu系催化劑以及Ni系催化劑[17-23]。由于貴金屬價(jià)格昂貴不具備經(jīng)濟(jì)效益，而Cu系催化劑需要Cr作為助劑，會(huì)造成環(huán)境污染問題，Ru系催化劑反應(yīng)后又不容易分離，因而價(jià)格低廉、加氫性能好的Ni系催化劑得到了人們廣泛的關(guān)注。

2.1 順酐液相加氫

魯墨弘等采用等體積浸漬法分別制備了Ni/ SiO2和含TiO2的Ni/SiO2催化劑，采用X射線衍射儀（XRD）、程序升溫還原（TPR）、X射線光電子能譜（XPS）、N2吸附一脫附技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并考察這些催化劑對(duì)順酐液相加氫制γ-丁內(nèi)酯的影響[24]。結(jié)果表明，Ni/SiO2催化劑用于催化順酐液相加氫反應(yīng)具有較高的活性與γ-丁內(nèi)酯選擇性；當(dāng)Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，Ni/SiO2催化劑使γ-丁內(nèi)酯的選擇性最高，可達(dá)64.5%；在Ni/SiO2催化劑中加入TiO2可明顯提高γ-丁內(nèi)酯的選擇性，并且當(dāng)催化劑中n(Ti)/n(Ni)為0.01時(shí)，γ-丁內(nèi)酯選擇性最高可達(dá)到76%。

楊燕萍等研究了TiOx（x＜2）表面修飾Ni/TiO2-SiO2催化順酐液相選擇加氫，以Ni/TiO2氣凝膠為載體，制備了一系列Ni/TiO2-SiO2催化劑，然后考察Ni含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及催化性能的影響[25]。結(jié)果表明，較小的Ni0晶粒有利于γ-丁內(nèi)酯的生成；在催化劑活性組分的還原過程中，隨著載體中鈦含量的增加，越來越多的TiO2被還原為TiOx（x＜2）物種，而該物種能在加氫過程中起到活化羰基的作用，從而使γ-丁內(nèi)酯具有較高的選擇性。

另外，根據(jù)武志剛等的研究，以硝酸鎳和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠超臨界流體干燥技術(shù)制備NiO-SiO2氣凝膠催化劑，用以催化順酐液相加氫，在180℃、6.0 MPa壓力下反應(yīng)8 h，順酐的轉(zhuǎn)化率接近100%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性達(dá)80.16%，并且在

一定范圍內(nèi)升高溫度有利于γ-丁內(nèi)酯的生成。

2.2 順酐氣相加氫

因?yàn)橐合嗉託浯嬖谥磻?yīng)壓力高，催化劑失活快、生產(chǎn)周期短，液體順酐等有機(jī)酸對(duì)系統(tǒng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，故工業(yè)上常用氣相加氫來代替液相加氫。順酐氣相加氫工藝是將氣化的順酐和氫氣混合物在銅基催化劑的作用下加氫生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯。近些年，對(duì)高效、環(huán)保催化劑的研發(fā)成為了人們?cè)谶@一工藝上的研究重點(diǎn)。

早些年，胡童杰等對(duì)Cu-Zn-Ti催化劑催化順酐氣相加氫的反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cu-Zn-Ti催化劑對(duì)γ-丁內(nèi)酯的選擇性有顯著的提高。并且對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了探討，催化還原后的金屬銅是催化反應(yīng)的活性組分，而還原后以氧化物形式存在的TiO2可作為載體，增大催化劑的比表面積[26]。之后，張東芝等采用共沉淀法制備了一系列Cu-Zn-Ce催化劑，并用XRD、TPR、N2吸附法等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，得出了優(yōu)化的工藝條件：反應(yīng)溫度220～280℃，反應(yīng)壓力1 MP；此時(shí)順酐的轉(zhuǎn)化率接近100%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性達(dá)91.93%[27]。

他們的研究只是在工藝條件上，而并未深入到Ce對(duì)銅鋅催化劑性能影響的具體方面。于是，陳長(zhǎng)林等用CeO2對(duì)銅鋅催化劑進(jìn)行改性，并用XRD等技術(shù)手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，然后在固定流化床上用其催化順酐氣相加氫合成γ-丁內(nèi)酯[28]。研究發(fā)現(xiàn)，引入CeO2可調(diào)變銅鋅催化劑的晶粒大小、還原性能、Cu0比表面積、氫氣吸附性能。當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí)，隨著CeO2含量的增加，催化劑的Cu晶粒大小逐漸減小，而催化劑的Cu0比表面積和氫氣吸附性能逐漸增大；當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，催化劑的Cu晶粒大小隨著CeO2含量的增加而減小，催化劑的CuO比表面積和氫氣吸附性能隨CeO2含量的增加也減小。而減小Cu晶粒大小、增大催化劑的比表面積和氫氣吸附量都有利于提高催化劑的催化性能。另外，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%的催化劑催化順酐氣相加氫反應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性。

3 順酐加氫與1,4-丁二醇脫氫偶合法

與其他單工藝技術(shù)不同，國(guó)外關(guān)于偶合法的研究報(bào)道較少，國(guó)內(nèi)的研究報(bào)道相對(duì)較多，而這些關(guān)于偶合法的研究都集中在順酐加氫與1,4-丁二醇脫氫的偶合上。該法在我國(guó)最先由朱玉雷等開發(fā)，先將順酐溶于1,4-丁二醇中，之后將混合原料液氣化與預(yù)熱的氫氣混合在銅系催化劑的催化下進(jìn)行反應(yīng)，其中順酐加氫釋放的反應(yīng)熱可供1,4-丁二醇脫氫，并且1,4-丁二醇脫氫產(chǎn)生的氫氣可供順酐加氫[29]。隨后，關(guān)于順酐加氫與1,4-丁二醇脫氫偶合的研究迅速轉(zhuǎn)入到催化劑方面。

沈偉等采用溶膠凝膠法制備了CuO/SiO2催化劑，用以催化順酐加氫與1,4-丁二醇脫氫的偶合，得出順酐和1,4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性可達(dá)98%的結(jié)論，并且通過XRD、TPR和活性測(cè)試表明，該催化劑中CuO的適宜負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%[30]。隨后他們又研究了Cr-Cu/ SiO2催化劑上順酐加氫和1,4-丁二醇脫氫的偶合反應(yīng)。研究結(jié)果表明，Cr-Cu/SiO2催化劑對(duì)偶合反應(yīng)的催化效果也非常好：當(dāng)Cr的修飾量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)，Cr-Cu/SiO2催化劑可使偶合反應(yīng)的原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，γ-丁內(nèi)酯選擇性達(dá)98.8%。

最近，吳永忠等用浸漬法制備了一系列Cu-Zn/ Al2O3催化劑，將其放在固定床原粒度連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，研究其對(duì)順酐加氫和1,4-丁二醇脫氫偶合反應(yīng)的催化性能[31]。并且考察了催化劑制備條件和工藝條件對(duì)催化劑性能的影響。研究結(jié)果表明，Cu-Zn/ A12O3催化劑對(duì)偶合反應(yīng)的催化效果非常好，可使原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都達(dá)到99%以上；催化劑制備的適宜條件為：Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，助劑Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%，檸檬酸為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑；適宜的反應(yīng)條件為：溫度230～240℃，壓力0.03～0.05 MPa，原料液態(tài)空速0.3～0.5 h-1，原料1,4-丁二醇與順酐的摩爾比1.6。

4 其他方法合法

上述傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)都開發(fā)較早，而且大多在工業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)非常成熟，在工藝上也趨于完善，能突破的空間不大，為此，介紹2種值得關(guān)注的新型合成工藝。

4.1 丁二酸二甲酯加氫

上述成熟的工藝技術(shù)采用的催化劑都含有貴重金屬，或者含有對(duì)環(huán)境有很大污染的鉻，因此，劉建武等開發(fā)了以丁二酸二甲酯為原料，在廉價(jià)的復(fù)合銅基金屬催化劑Cu-ZnO-ZrO/Al2O3作用下，催化加氫制備γ-丁內(nèi)酯的工藝[32]。反應(yīng)機(jī)理為：

該工藝適宜的反應(yīng)條件為：溫度200℃，壓力3.0 MPa，n(H2):n(C6H10O4)=150，丁二酸二甲酯液體空速為0.5 h-1，溶劑質(zhì)量比4:1。此時(shí)，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，γ-丁內(nèi)酯的選擇性可達(dá)90%。并且該工藝具有很多優(yōu)點(diǎn)：原料易得且轉(zhuǎn)化率高，催化劑廉價(jià)、無污染、可以循環(huán)使用，產(chǎn)物選擇性高，過程連續(xù)，且具有較好的反應(yīng)穩(wěn)定性等。

4.2 噻唑基手性離子液體催化肉桂醛

同樣的，為減少γ-丁內(nèi)酯的合成過程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染和提高催化劑的催化性能，蔣佳佳設(shè)計(jì)了1種以新型噻唑基手性離子液體作催化劑催化肉桂醛合成γ-丁內(nèi)酯的方法[33]。該方法是以L-薄荷醇、氯化亞砜、4-甲基噻唑等為原料合成一種新型的噻唑基手性離子液體催化劑，然后用其催化肉桂醛自身縮合生成γ-丁內(nèi)酯。反應(yīng)式為：

研究得出優(yōu)化的反應(yīng)條件為：催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)是反應(yīng)物的10%，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間12 h。在此條件下，γ-丁內(nèi)酯的收率為39.9%，其中順式γ-丁內(nèi)酯的收率為30.7%，其選擇性95%；并且離子液體催化劑在保持催化活性不變的情況下可重復(fù)使用4次。

誠(chéng)然，該反應(yīng)的收率并不理想，可是考慮到催化劑的高效性、產(chǎn)物的易分離性和工藝過程的綠色環(huán)保，該工藝還是具備被推廣的價(jià)值，并且該工藝還有大量需要突破和改進(jìn)的地方，值得人們?nèi)ド钊胙芯亢屯晟啤?/p>

5 小結(jié)

1)目前，1,4-丁二醇脫氫技術(shù)和順酐加氫技術(shù)的主要研究方向都是催化劑，其中含鉻或含某些貴重金屬的催化劑必將逐步被其他高效、價(jià)格低廉且環(huán)保的催化劑所取代。

2)順酐加氫與1,4-丁二醇脫氫偶合制γ-丁內(nèi)酯具有原料、能源利用率高等優(yōu)點(diǎn)，具備很強(qiáng)的工程可操作性。

3)丁二酸二甲酯加氫制備γ-丁內(nèi)酯和新型噻唑基手性離子液體催化肉桂醛合成γ-丁內(nèi)酯的工藝都不成熟，而且對(duì)它們的研究也不夠深入，但它們具備許多其他傳統(tǒng)工藝不具備的優(yōu)點(diǎn)，有一定的實(shí)踐參考價(jià)值，在催化劑的研究方面還需要深入。

總之，γ-丁內(nèi)酯的需求量日漸增多，對(duì)其合成的研究也就凸顯得更為重要。但隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，在新過程開發(fā)中必須考慮的是其對(duì)環(huán)境的影響。因此，如何開發(fā)高效、高選擇性、無毒無害的催化劑及綠色環(huán)保的新工藝，將是今后γ-丁內(nèi)酯合成研究的主要方向。

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TQ231.1+2

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.010

煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目 （WKDM201302）；2013年湖北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310488021）

*通訊作者。電子郵件：hbchengzz@163.com

2014-11-29