鐵尾礦微晶玻璃的制備及其性能研究

韓茜，張洋

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

鐵尾礦微晶玻璃的制備及其性能研究

韓茜，張洋

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

以商洛市丹鳳縣梁水溝鐵尾礦為主要原料來制備微晶玻璃，通過測試樣品的XRD圖譜、密度、莫氏硬度、抗壓強度和耐腐蝕性能，來分析不同燒結(jié)溫度對樣品性能的影響。實驗結(jié)果表明：隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的密度、莫氏硬度及抗壓強度均先增大后減小，失重率先減小后增大。在1150℃燒結(jié)時，各項性能均最好，密度為2.84 g·cm－3，莫氏硬度為5.5-6.5，抗壓強度達132.25 MPa，酸性失重率為0.016%，堿性失重率為0.121%。因此，為了獲得較好的性能，此類尾礦的最佳燒結(jié)溫度為1150℃。

鐵尾礦；燒結(jié)；微晶玻璃

微晶玻璃也稱玻璃陶瓷，一般是指對添加了成核劑的具有特定組成的基礎(chǔ)玻璃進行熱處理后所得到的含有大量微晶體和玻璃相均勻分布的多晶固體復(fù)合材料[1]。微晶玻璃同時集中了玻璃和陶瓷的優(yōu)點，既有玻璃的基本性能，又有陶瓷的多晶特征[2]，并且這些優(yōu)異性能是許多常規(guī)材料無法或難以達到的，因而成為一類獨特的新型材料[3]。以金屬或非金屬尾礦以及爐渣廢棄物為原料制備微晶玻璃具有很大的應(yīng)用潛力，是解決環(huán)境污染問題和資源再生利用的一個重要途徑[4]。尾礦主要成分一般以SiO2、CaO、Al2O3、MgO等形式存在，而這些成分也是微晶玻璃生產(chǎn)所需的重要原料。薛向欣等[5]以鞍山鐵尾礦為主要原料，采用燒結(jié)法經(jīng)過700℃核化3 h，950℃晶化2 h的分步熱處理后得到BaO-Fe2O3-SiO2為系統(tǒng)，主晶相為BaFe12O19的功能型微晶玻璃[5]。郝全明等[6]以白云鄂博鐵尾礦和粉煤灰為主要原料，制備出抗折強度達188.90 MPa、耐酸耐堿性大于98%，具有一定機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，各項性能均優(yōu)于天然大理石與花崗巖的微晶玻璃。除此以外，目前還有利用低硅鐵尾礦制備微晶玻璃和鐵尾礦制備多孔微晶玻璃的相關(guān)報道[7-8]。商洛尾礦資源豐富，丹鳳縣梁水溝的鐵尾礦總儲量可達33.64萬立方米，利用尾礦渣為主要原料制備微晶玻璃，不僅可以變廢為寶、緩解生態(tài)環(huán)境壓力，而且可降低微晶玻璃的生產(chǎn)成本、提高其性價比，在保護環(huán)境的同時也帶來了巨大的經(jīng)濟效益。因此，以商洛市丹鳳縣梁水溝鐵尾礦為主要原料，采用燒結(jié)法制備微晶玻璃，通過測試密度、硬度、抗壓強度及耐酸堿性，探討不同燒結(jié)工藝對微晶玻璃性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料處理

采用已經(jīng)預(yù)磨過篩的梁水溝鐵尾礦為主要原料，添加5%的TiO2為晶核劑，于高溫電阻爐中在1400℃和1450℃熔制1.5 h和2 h，水淬后形成基礎(chǔ)玻璃。利用XMQ型錐形球磨機將基礎(chǔ)玻璃研磨成粉末（過100目篩）。

1.2 實驗方法

取15 mg基礎(chǔ)玻璃粉末，利用差示量熱儀以10℃·min－1的速率升溫至1000℃測試晶相轉(zhuǎn)變行為，由DSC的測試結(jié)果可知，在1000℃以內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰和放熱峰，因此實驗燒結(jié)溫度需選在1000℃以上。

在基礎(chǔ)玻璃粉末中添加1%的PVA粘結(jié)劑和5%的硬脂酸鋅，混料后在HPP-2006全自動干粉壓機上壓制試樣，之后進行燒結(jié)。利用排水法測試試樣密度，使用莫氏硬度標準測試試樣的硬度，采用萬能試驗機進行抗壓強度測試，將試樣置于1%的H2SO4和1%的NaOH溶液中浸泡24 h測試其耐酸堿性。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

對原尾礦進行XRD測試，利用High Score軟件進行定性分析和半定量分析。結(jié)果如圖1所示，原尾礦中主要含有40%的SiO2、28%的CaO及32%的Fe2O3。

圖1 原尾礦的XRD圖譜

2.2 熔制溫度確定

由文獻[9]可知，鐵尾礦的熔制溫度一般在1400℃-1450℃。表1為在不同條件下尾礦的熔制結(jié)果。由表1可知，在1450℃熔制2 h尾礦流動性好，但1400℃熔制2 h已能滿足水淬要求，因此從節(jié)能角度考慮，實驗選擇將尾礦在1400℃熔制2 h之后水淬以得到基礎(chǔ)玻璃。

表1 尾礦熔制

2.3 燒結(jié)后試樣的宏觀形貌

由文獻[10]可知，鐵尾礦制備微晶玻璃一般是在900℃左右燒結(jié)1.5 h，結(jié)合DSC分析，實驗選擇在900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃燒結(jié)1.5 h。而在1250℃燒結(jié)的試樣已出現(xiàn)熔化現(xiàn)象。不同溫度燒結(jié)后各試樣的宏觀形貌如圖2所示。

圖2中(a)-(f)分別為900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃燒結(jié)1.5 h之后隨爐冷卻試樣的宏觀形貌。由圖2可知，(a)有明顯的掉渣現(xiàn)象，(f)有明顯的變形。不同溫度燒結(jié)后試樣的顏色差別較大，這跟不同溫度燒結(jié)后試樣的密度不同有關(guān)。

圖2 不同溫度燒結(jié)后各試樣的宏觀形貌

2.4 密度測試

采用阿基米德排水法，測試不同燒結(jié)溫度下試樣的密度，由圖3可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的密度先增大后減小，在1150℃時密度最大，最致密。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于溫度超過1150℃時，微晶玻璃由于析晶的現(xiàn)象而導(dǎo)致其粘度的急劇增加，最終將會抑制樣品的粘結(jié)聚合，從而不利于氣孔的排除，因此也不利于試樣燒結(jié)時的致密化[11]。

圖3 在不同燒結(jié)溫度下密度的變化

2.5 硬度測試

在900℃燒結(jié)的試樣還有掉渣的現(xiàn)象，不能采用常用的布氏硬度計、洛氏硬度計來測試其硬度，因此采用莫氏硬度來測試硬度的范圍。

利用日常生活中常見的物品來刻劃樣品，從而大致確定其硬度范圍。指甲的莫氏硬度為2．5，硬幣為3．5，小鋼刀為5．5，玻璃為6．5。經(jīng)實驗，試樣的莫氏硬度值如表3所示。

表3 不同燒結(jié)溫度下試樣的硬度值范圍

由表3可知，隨溫度的增加硬度值先上升后減小。這是因為在燒結(jié)過程中試樣致密度發(fā)生變化，試樣越致密，氣孔等缺陷就越少，聚合力越大，所以硬度值先呈現(xiàn)上升的趨勢。但在1200℃時硬度值下降，這與此溫度時試樣密度減小保持一致。

2.6 抗壓強度測試

由圖4可知，隨著燒結(jié)溫度的增加抗壓強度在900℃－1150℃是呈現(xiàn)上升的趨勢，在1150℃－1200℃呈現(xiàn)下降的趨勢，1150℃時抗壓強度最大，材料的性能最佳。通過對試樣的宏觀表面觀察發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度在1150℃時，試樣表面的氣孔較1100℃與1200℃時的少而且表面較其他試樣光滑，結(jié)合試樣密度測試結(jié)果，1150℃試樣的致密度高，因此分子間結(jié)合力大，所以抗壓強度高。

2.7 耐酸堿性分析

經(jīng)試驗測得不同溫度燒結(jié)后的試樣在1%的H2SO4溶液中浸泡24h后質(zhì)量變化的如圖5所示。

圖4 燒結(jié)溫度與抗壓強度關(guān)系

圖5 試樣在1%H2SO4溶液中的失重率

在1%的NaOH溶液中浸泡24 h后各溫度下試樣的質(zhì)量變化如圖6所示。

圖6 試樣在1%NaOH溶液中的失重率

材料對酸、堿介質(zhì)的抗化學(xué)侵蝕性，能夠評價出材料所能適應(yīng)的環(huán)境條件，所以研究微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性就直接關(guān)系到微晶玻璃在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。從圖5與圖6的變化趨勢可以看出，無論是在酸性溶液中還是在堿性溶液中其質(zhì)量的變化趨勢一致，先呈現(xiàn)下降的趨勢，而在1150℃以后折線出現(xiàn)上升的趨勢。普通玻璃在濃度為1%的H2SO4溶液和1%的NaOH溶液中的失重率分別在0.05%、0.42%。可見，試樣在堿性溶液和酸性溶液中的失重率均小于普通玻璃，即實驗所得試樣的耐酸堿性均高于普通玻璃。

微晶玻璃是由晶相和玻璃相兩相組成的，微晶玻璃受到化學(xué)介質(zhì)的侵蝕時，最初的腐蝕是發(fā)生在玻璃相上，這是由于化學(xué)介質(zhì)中存在的H+容易和玻璃中可移動的堿性金屬陽離子之間發(fā)生離子交換[12]。并且玻璃相中的堿金屬離子比晶體中的堿性陽離子的反應(yīng)能力大[13]，所以受到化學(xué)侵蝕的可能性就大。而在溫度上升的過程中形成了較多的晶相，因此折線出現(xiàn)下降的趨勢。而在1150℃之后，失重率增大是由于致密度下降。

微晶玻璃中的硅酸鹽成分較多，并且硅酸鹽與酸的反應(yīng)較慢，所以在酸性介質(zhì)中的失重率均小于在堿性介質(zhì)中的失重率。在堿性介質(zhì)中，微晶玻璃中含有少量的Ca2+、Mg2+可以形成硅酸鈣與硅酸鎂。

3 結(jié)論

在不同溫度燒結(jié)后試樣顏色差異較大，900℃燒結(jié)后有明顯的掉渣現(xiàn)象，1200℃燒結(jié)后試樣有明顯的變形，而在1250℃燒結(jié)后的試樣已出現(xiàn)熔化現(xiàn)象。隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的密度先增大后減小，1150℃時密度可達最大值2.84 g·cm－3。隨著燒結(jié)溫度的升高，莫氏硬度先增大后減小，1150℃時莫氏硬度最大為5.5-6.5。隨著燒結(jié)溫度的升高，抗壓強度先增大后減小，1150℃時抗壓強度最大，達132.25 MPa。隨著燒結(jié)溫度的升高，失重率先減小后增大，1150℃時耐酸性失重率最小為0.016%，耐堿性失重率最小為0.121%。因此，為了獲得較好的性能，此類尾礦的最佳燒結(jié)溫度為1150℃。

[1]程金樹,李宏,湯李纓,等.微晶玻璃[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:4-7.

[2]張錦瑞.金屬礦山尾礦綜合利用與資源化[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2002:15-16.

[3]Wu J,Li Z,Huang Y.Crystallization behavior and properties of K2O-CaO-Al2O3-SiO2glass ceramics[J]. Ceramics International,2013,39(7):7743-7750.

[4]Yang J,Zhang D,Hou J.Preparation of glass-ceramics from red mud in the aluminium industries[J].Ceramics International,2008,34(1):125-130.

[5]薛向欣,于洪浩,黃大威.鐵尾礦制備的功能微晶玻璃及其微波介電特性[J].東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010,31(8):1157-1160.

[6]郝全明,楊振增,孫凱宇,等.西尾礦、粉煤灰制備微晶玻璃試驗[J].現(xiàn)代礦業(yè),2013(7):193-194.

[7]陳曉玲.低硅鐵尾礦制微晶玻璃的試驗研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2010(5):41-44.

[8]高杰,徐長偉,張陽,等.組成對多孔微晶玻璃物理性能影響的研究[J].硅酸鹽通報,2012,31(6):1417-1420.

[9]常前發(fā).我國鐵尾礦的資源狀況、利用現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].安徽地質(zhì),2010,8(4):91-96.

[10]呂長征,彭康,楊華明.尾礦制備微晶玻璃的研究進展[J].硅酸鹽通報,2014,9(33):2236-2242.

[11]邢軍,宋守志,徐小荷.微晶玻璃的制備[J].中國有色金屬學(xué)報,2011(11):319-322.

[12]侯明蘭,曲鴻魯,楊學(xué)作.鐵礦石的成分分析[J].礦冶,2004,13(4):384-385.

[13]余春剛,李心繼,趙仁應(yīng).梅山鐵尾礦代替鐵粉研制優(yōu)質(zhì)水泥熟料[J].水泥工程,2008(5):19-23.

（責任編輯：張國春）

A Study on Properties of M icrocrystalline G lass Prepared from Iron Tailing

HAN Xi,ZHANG Yang
(College of Chemical Engineering and Modern Materials Shangluo University/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo 726000,Shaanxi)

The iron tailing of Liangshuigou,Danfeng Country,Shangluo City,is used as the main raw material to prepare the micro crystalline glass.The XRD phase analysis,density,Moh's hardness,compressive strength and corrosion resistance of the samples is tested.The influence of different sintering temperature on the properties of samples is analyzed.The results show that with the sintering temperature rising,the density,Moh's hardness,compressive strength and corrosion resistance of the samples are increasing firstly and then decreasing.When the sintering temperature at 1150℃,the properties of samples are the best.The density is 2.84 g·cm－3,Moh's hardness range of 5.5-6.5,compressive strength is 132.25 MPa,weight loss in acid rate is 0.016%,alkaline weight loss rate is 0.121%.Therefore,for the better properties,the best sintering temperature of this tailing is 1150℃.

iron tailing;sintering;micro crystalline glass

TQ171

A

1674-0033（2015）06-0037-04

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.06.009

2015-07-19

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃（地方重大專項）項目（2012KTDZ02-02-01）

韓茜，女，陜西洛南人，碩士，助教