濕法煉鋅凈化除鈷工藝研究現(xiàn)狀

容 蓉，何厚華，曾 睿

（廣西冶金研究院，廣西 南寧 530023）

鋅濕法冶煉過(guò)程包括焙燒、浸出、凈化、電解沉積。鋅精礦經(jīng)過(guò)氧化焙燒得到鋅焙砂，鋅焙砂經(jīng)浸出得到中性硫酸鋅浸出液，凈化過(guò)程就是把浸出液中不利于電解鋅的雜質(zhì)除去。鈷、鎳的去除是凈化過(guò)程中的難點(diǎn)，從熱力學(xué)角度分析，鈷、鎳可以被鋅粉置換除去，但實(shí)際上用幾十倍甚至幾百倍理論量的鋅粉都無(wú)法將鈷降至允許濃度以下。目前，國(guó)內(nèi)外采用的除鈷方法主要有鋅粉置換法和特殊試劑（黃藥、β-萘酚）法，這2種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。許多科研工作者都致力于尋求一種清潔、高效、經(jīng)濟(jì)的除鈷方法，現(xiàn)今主要的研究方向有氧化還原法、錫鹽凈化法和新型高效試劑除鈷法等。

1 鋅粉置換法

鋅粉置換法是在硫酸鋅溶液中用電位較負(fù)的活潑金屬鋅將電位較正的惰性金屬鈷還原成金屬，從而沉淀去除。用鋅粉不會(huì)引入新雜質(zhì)。Zn2＋的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0．76V，Co2＋的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0．27V，從熱力學(xué)角度考慮，溶液中的Co2＋應(yīng)該可以被鋅粉置換，但實(shí)際上用大量的鋅粉也無(wú)法把鈷凈化至允許值以下。究其原因，目前尚無(wú)統(tǒng)一的結(jié)論。國(guó)內(nèi)外較多的研究者解釋為過(guò)渡元素的鐵族（Fe、Co、Ni）還原析出時(shí)具有較高的超電壓，致使還原不徹底；還有人認(rèn)為置換反應(yīng)速率可能受擴(kuò)散過(guò)程控制，也可能受化學(xué)反應(yīng)控制。而通常情況下，鈷在硫酸鋅溶液中的含量很低，活度很小，鋅粉顆粒很難捕捉到Co2＋，因此需要加入活化劑（如砷鹽、銻鹽）提高鋅粉和Co2＋的反應(yīng)活性，同時(shí)還要提高溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)此過(guò)程。

1．1 砷鹽凈化法

砷鹽除鈷是用砷鹽（As2O3或Na3AsO4）作活化劑，先在較高溫度（85～95℃）下加入鋅粉和砷鹽除去銅、鈷及部分鎘，再在較低溫度（60～65℃）下加入鋅粉和微量硫酸銅除鎘［1］。銅很容易被鋅粉置換出來(lái)并附著在鋅粉表面，與鋅形成微電池，銅作為陰極，電極反應(yīng)為

加入硫酸銅能使置換出來(lái)的鈷與Cu、As、Zn形成金屬間化合物。該金屬間化合物較純金屬或與Cu、Zn形成的金屬間化合物的電位更正，能使鈷更易于被鋅粉置換，從而沉積析出。同樣，難以直接被鋅粉置換出來(lái)的鎳也能被置換得很徹底。

砷鹽凈化法可去除鈷、鎳，使其達(dá)到電解要求并得到高質(zhì)量新液，適于處理鈷濃度較低的溶液。但該法也存在一些缺點(diǎn)：得到的Cu-Co渣被砷污染；反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生AsH3劇毒氣體；不及時(shí)分離鈷渣易導(dǎo)致某些雜質(zhì)返溶；因?yàn)殒k的復(fù)溶問(wèn)題，砷鹽凈化法必須要有除鎘步驟。

1．2 銻鹽凈化法

銻鹽除鈷反應(yīng)機(jī)制是溶液中共存的雜質(zhì)在鋅粉表面上析出后或鋅粉中含有的其他金屬作為陰極，鋅粉作為陽(yáng)極，形成微電池，通過(guò)電化學(xué)作用促使二價(jià)鈷離子還原析出。除Sb2O3之外，其他含銻物料，如酒石酸銻鉀、Pb-Sb合金鋅粉等都可以作銻活化劑。

銻鹽凈化法包括第1段低溫（55℃）加鋅粉除Cu、Cd，第2段高溫（85℃）加鋅粉和銻鹽凈化劑除鈷及其他雜質(zhì)［2］。

銻鹽凈化法較砷鹽凈化法有許多優(yōu)點(diǎn)：不需要添加銅，第1段中已除去鎘，進(jìn)入鈷渣中的鎘大大減少，鎘回收率較高；SbH3容易分解，避免了有毒氣體的產(chǎn)生；適用于含鈷較高的原料。

2 特殊試劑除鈷法

2．1 黃藥除鈷法

黃藥是一種有機(jī)試劑，其中的功能團(tuán)是黃原酸基團(tuán)（-C2H5OCSS），能與許多重金屬和貴金屬離子形成難溶化合物。黃藥除鈷原理是在有Cu2＋存在條件下，加入的黃原酸鉀（C2H5OCSSK）和黃原酸鈉（C2H5OCSSNa）與待凈化液中的Co2＋發(fā)生反應(yīng)，形成難溶的黃酸鈷沉淀［3］。加入CuSO4是為了使Co2＋氧化為Co3＋，也可由空氣、硫酸鐵、高錳酸鉀等其他氧化劑替代。三價(jià)鈷的黃原酸鹽的溶度積較二價(jià)鈷離子的更小，即三價(jià)鈷離子更易于與黃藥反應(yīng)，形成的沉淀也更穩(wěn)定。反應(yīng)式為：

黃藥在高溫、酸性條件下很容易分解成二硫化碳和醇，其功能基團(tuán)被破壞，導(dǎo)致黃藥消耗量很大且除鈷效率低，所以，用黃藥除鈷時(shí)要控制反應(yīng)在低溫、中性溶液中進(jìn)行，黃藥一般按溶液中鈷含量的10～15倍加入，硫酸銅則按黃藥加入量的1／3～1／5加入。

黃藥價(jià)格昂貴且不能再生，生產(chǎn)過(guò)程中有臭氣逸出，勞動(dòng)環(huán)境相對(duì)較差；溶液凈化后仍含有一定量鈷；黃酸鈷渣難以處理；凈化后液殘留的黃藥對(duì)電解有不利影響，需采用活性炭吸附。該法在國(guó)內(nèi)外采用的極少。

2．2 β-萘酚凈化除鈷法

β-萘酚也是一種有機(jī)試劑。向待凈化液中加入堿性β-萘酚、NaOH和HNO2，稍作攪拌后再加入廢電解液使溶液中H2SO4質(zhì)量濃度為0．5g／L，攪拌1h后過(guò)濾，分離出鈷渣［4］。主要反應(yīng)為

溶液中的鈷以亞硝基-β-萘酚鈷形式沉淀下來(lái)，能達(dá)到深度凈化效果，但試劑昂貴，且殘余的β-萘酚對(duì)電解沉積有不良影響，還需要用活性炭吸附，所以目前應(yīng)用的較少。

3 硫酸鋅溶液凈化除鈷新方法

現(xiàn)行的各種除鈷方法都不夠理想。隨著對(duì)鋅冶金產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，必須尋求清潔、高效、適用范圍廣的新型除鈷方法。

3．1 氧化還原法

氧化還原，即將溶液中的Co2＋氧化成Co3＋或還原成金屬鈷。Co3＋在水溶液中非常不穩(wěn)定，只能以沉淀或絡(luò)合物形式存在。Co3＋可以水解沉淀，但如果能加入沉淀劑，沉淀效果會(huì)更好［5］。Co2＋在偏酸性條件下比較難被氧化，同時(shí)Co3＋又容易被還原為Co2＋，所以在氧化前要調(diào)節(jié)pH并使用強(qiáng)氧化劑，如高錳酸鉀，卡洛酸，臭氧，過(guò)硫酸鈉，氯氣等。氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生酸，為了保持體系pH，反應(yīng)過(guò)程中需要加入中和物質(zhì)。

3．1．1 高錳酸鉀氧化法

高錳酸鉀氧化除鈷反應(yīng)為

高錳酸鉀氧化水解除鈷時(shí)，pH和溫度是影響鈷沉積效果的2大因素。pH低于2時(shí)，幾乎不反應(yīng)；pH在5～5．5范圍內(nèi)，大部分鈷可以沉淀出來(lái)；pH大于5．5時(shí)，主金屬鋅也會(huì)大量沉積。溫度為20℃時(shí)，沉鈷不徹底，隨溫度升高，鈷沉積率升高。利用高錳酸鉀氧化水解鈷在1h左右反應(yīng)完全，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也無(wú)法提高除鈷效率［6］。

高錳酸鉀氧化法除鈷效果好，高效，并能產(chǎn)出高品位鈷渣，易于與現(xiàn)有的鋅冶煉流程相結(jié)合。

3．1．2 卡洛酸氧化法

卡洛酸，也稱過(guò)一硫酸，過(guò)氧硫酸，化學(xué)式為H2SO5，具有強(qiáng)氧化性，可由氯磺酸和過(guò)氧化氫制備而成，也可由濃硫酸和過(guò)氧化氫制得。

卡洛酸氧化沉鈷反應(yīng)為

與高錳酸鉀氧化水解鈷的原理一樣，將卡洛酸加入到待凈化液中，卡洛酸把Co2＋氧化成Co3＋，然后Co3＋水解沉淀［6］。

反應(yīng)需要pH在4左右：pH過(guò)低，Co3＋無(wú)法水解沉淀；pH越高，鈷越容易水解沉淀；但pH過(guò)高，主金屬鋅也會(huì)水解沉淀，當(dāng)pH＞5．5時(shí)，鋅將大量水解并形成膠體，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。

3．1．3 臭氧氧化法

以臭氧作氧化劑可以去除硫酸鋅溶液中的微量鈷［7］。臭氧氧化沉淀鈷總反應(yīng)為

試驗(yàn)結(jié)果表明：鈷的初始濃度、反應(yīng)溫度、溶液中鋅離子濃度對(duì)臭氧氧化除鈷效率沒(méi)有影響；提高攪拌速度和加大臭氧量，使臭氧擴(kuò)散速度加快，從而加快氧化速率，使除鈷效率明顯提高；溶液pH越高，除鈷效果越好，但是為了不使主金屬鋅沉淀，pH以控制在5．0為最佳。

強(qiáng)氧化劑氧化鈷的同時(shí)也會(huì)氧化溶液中的Mn2＋，使其以MnO2形式沉淀下來(lái)，消耗大量氧化劑并降低溶液中Mn2＋的濃度。實(shí)際生產(chǎn)中，電解沉積鋅需要電積液中存在一定量的Mn2＋，若電積液中Mn2＋濃度過(guò)低，則會(huì)降低電鋅質(zhì)量，若在凈化后補(bǔ)加 Mn2＋，生產(chǎn)成本會(huì)大大增加。氧化沉鈷法現(xiàn)在還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

3．1．4 NaBH4還原法

除氧化法外，還可以用強(qiáng)還原劑將鈷還原成金屬鈷，從而沉淀除去。如用NaBH4將硫酸鋅溶液中的所有比鋅電位正的離子還原沉淀：

NaBH4具有強(qiáng)還原性，固體，在干燥氣氛、300℃下是穩(wěn)定的。NaBH4的二水化物在36～37℃時(shí)熔融，其水溶液不穩(wěn)定，加熱或酸化可快速分解。NaBH4在pH＞9的堿性溶液中可穩(wěn)定存在。

在溫度20～40℃、pH為3～4、還原劑用量為理論量的1．1倍、加入一定量表面活性劑條件下，再將堿性NaBH4溶液均勻地加入到溶液中，稍加攪拌，鈷即以金屬鈷形式沉淀出來(lái)［8］。過(guò)濾得到的渣中，鋅和鐵分別以Zn3（BO3）2和Fe3（BO3）2形式沉淀，而其他元素均以單質(zhì)形式沉淀。

NaBH4還原法能深度凈化硫酸鋅溶液中電位比鋅高的雜質(zhì)，如鈷、鎳、鐵、鎘、銅、砷、銻、鉛，具有工藝簡(jiǎn)便、反應(yīng)速度極快、選擇性好等優(yōu)勢(shì)。

NaBH4價(jià)格昂貴，且性狀很不穩(wěn)定，所以該法目前只處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，對(duì)其反應(yīng)機(jī)制、條件控制、反應(yīng)選擇性等方面還需要進(jìn)行更多的研究，但該法是很有前景的研究方向之一。

3．2 錫鹽凈化法

用硫酸亞錫作活化劑，同時(shí)加入CuSO4和鋅粉可以凈化硫酸鋅溶液［8］。凈化除鈷條件為：溫度70℃，鋅粉加入量2．5g／L，m（Sn）∶m（Co＋Ni）＝2∶1，ρ（Cu2＋）＝100mg／L，pH＝5．2，反應(yīng)時(shí)間為40min。1998年，中南工業(yè)大學(xué)與株洲冶煉廠合作，以硫酸亞錫作添加劑，采用中溫（60℃）一段鋅粉與硫酸亞錫置換凈化、二段低溫除鎘工藝凈化硫酸鋅溶液，半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，全部雜質(zhì)都可達(dá)到深度凈化要求［9］。

用硫酸亞錫作活化劑的鋅粉置換除鈷工藝，具有操作溫度較低、除鈷效果好的優(yōu)點(diǎn)，但凈化過(guò)程中對(duì)錫的用量控制還需要更多的試驗(yàn)研究。

3．3 新型除鈷劑

鐘長(zhǎng)庚［10］研究出一種以稻草、氫氧化鈉和二硫化碳為原料制成黃原酸鹽，并用以去除濕法煉鋅廠硫酸鋅溶液中鈷的方法，可使鈷質(zhì)量濃度降至0．5mg／L以下，鋅損失率約為1%。該沉淀劑含有黃原酸基團(tuán)，能與鈷離子反應(yīng)生成沉淀而將鈷除去。由于三價(jià)鈷鹽的溶度積是二價(jià)鈷鹽的105倍，為了使鈷沉淀得更徹底，需要加入氧化劑把溶液中的二價(jià)鈷氧化成三價(jià)鈷。有2種方案：一是先加入氧化劑把Co2＋氧化成Co3＋，再加入沉淀劑；二是先加入沉淀劑再加入氧化劑。

黃守義等［11］研究了采用一種新型除鈷劑AnBm去除硫酸鹽溶液中的鈷。該除鈷劑AnBm中含有黃原酸基團(tuán)，能與溶液中的鈷離子生成沉淀，但也需要先加入氧化劑將二價(jià)鈷氧化成三價(jià)鈷，再加入沉淀劑沉鈷，以使鈷沉淀的更完全。

試驗(yàn)結(jié)果表明：在氧化劑加入量42mg／L、沉淀劑 AnBm加入量2．4g／L、反應(yīng)時(shí)間50～60 min、溫度70～80℃、pH為4．1～5．0條件下，除鈷率可達(dá)97%，除鈷效果優(yōu)于鋅粉置換法。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，濕法煉鋅工業(yè)中采用的各種除鈷方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：鋅粉置換法除鈷不徹底，但操作簡(jiǎn)單且不引入新雜質(zhì)；黃藥和β-萘酚等有機(jī)試劑的除鈷效果較好，但操作環(huán)境相對(duì)較差，殘余有機(jī)物需要活性炭吸附。其他除鈷新方法也有難以克服的問(wèn)題：氧化法由于錳的存在需要消耗大量氧化劑；還原法所用還原劑價(jià)格高昂；黃原酸鹽法除鈷效率高，原料廉價(jià)易得，但會(huì)造成主金屬鋅的損失。這些除鈷新方法都需要進(jìn)一步試驗(yàn)探究。目前來(lái)看，銻鹽除鈷法發(fā)展得比較成熟，仍是國(guó)內(nèi)外采用的主流方法。

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［4］張訓(xùn)鵬．冶金工程概論［M］．長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2009：118-119．

［5］藍(lán)德均．高錳酸鉀氧化沉鈷的研究及應(yīng)用［D］．昆明：昆明理工大學(xué)．2003：6-9．

［6］侯曉波，李國(guó)江，王帆．電鋅冶煉貧鎘液除鈷研究進(jìn)展［J］．云南冶金，2011，40（4）：29-31．

［7］田慶華，辛云濤，姚標(biāo)，等．鋅濕法冶金過(guò)程中臭氧氧化沉淀除去微量鈷［J］．中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012，23（4）：1140-1144．

［8］陳世倌．硫酸鋅溶液凈化除鈷的理論分析和工藝進(jìn)展［J］．上海有色金屬，1996，17（4）：161-169．

［9］劉自力，朱曉云．硫酸鋅溶液深度凈化除鈷的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］．云南冶金．2003，32（3）：16-21．

［10］鐘長(zhǎng)庚．用稻草黃原酸酯凈化鋅液的新方法［J］．離子交換與吸附，2003，19（1）：72-76．

［11］黃守義，張旭，包紅偉．從濕法煉鋅硫酸鹽溶液中去除鈷的試驗(yàn)研究［J］．濕法冶金，2010，29（1）：37-39．